聚甲基丙烯酸甲酯包覆硫黄微胶囊的制备与表征

2016-06-05 11:49宗成中
弹性体 2016年3期
关键词:硫黄微胶囊升华

陶 磊,宗成中

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

在轮胎以及橡胶制品的生产过程中,会涉及复杂的生产工艺,其中在混炼胶停放阶段以及最终制品停放阶段会发生某些加工助剂或添加剂由于不同温度下在橡胶表面的迁移,即我们常见的喷霜现象[1-3]。喷霜问题的产生严重影响了制品的最终使用性能,需要予以解决。其中进行研究较多的是对硫黄喷霜问题的研究,经过长时间的努力,也提出了不溶性硫黄[4-5]以及硫黄微胶囊[6]的解决方法,虽然不溶性硫黄能够在一定程度上解决喷霜问题并已实现产业化,但是仍然存在着各种各样的问题制约了其发展[7-8]。

硫黄微胶囊是对硫黄进行一定程度的包覆,在硫化条件下能够对硫黄进行缓释的一种复合材料助剂,对于硫黄微胶囊的研究起于21世纪,目前仍处于研发阶段,Jobmann[9]和Menting[10]等人分别用喷雾干燥等方法制备了聚乙烯醇(PVA)等材料包覆的硫黄微胶囊,但是其包覆效率以及热稳定性都很低,李文杰[11]分别通过不同的制备方法合成了聚乙烯醇、乙烯醇乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、聚乙烯蜡等材料包覆了硫黄,但效果不是很好。李杰[12-13]课题组制备了多种脲醛树脂、密胺树脂硫黄微胶囊,所得到的硫黄微胶囊制备工艺简单,初步解决了硫黄应用中的喷霜问题。

本研究组对硫黄颗粒表面进行改性引入功能性基团,而后进行接枝包覆得到的聚合物接枝包覆改性硫黄在防喷霜效果以及对橡胶复合材料的物理力学性能的改善上起到很明显的效果,但是在制备过程中引入了多步操作增加了制备难度,为了进一步优化制备过程,笔者提出在硫黄颗粒表面进行物理包覆制备硫黄微胶囊的思路,在保持现有材料性能的基础之上简化制备步骤,提高生产效率和可操作性,并对所得到的材料进行表征,对其实用效果进行了验证。

1 实验部分

1.1 原料

五水硫代硫酸钠:天津博迪化工股份有限公司;浓盐酸:质量分数为37%,国药集团化学试剂有限公司;PVA:东京化成工业株式会社;十二烷基三甲基溴化铵(DTAB):阿拉丁试剂有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN):经重结晶提纯后使用,天津博迪化工股份有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA):经质量分数为5%的NaOH溶液碱洗、水洗并干燥除水后使用,天津市大茂化学试剂厂;无水乙醇:国药集团化学试剂有限公司。

1.2 设备仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器:DF-101S,郑州英峪予华仪器有限公司;数显电动搅拌机:JJ-1型,金坛市白塔新宝仪器厂;真空干燥箱:DZF-6020,郑州英峪予华仪器有限公司;高速离心机:TG20K,长沙东旺仪器有限公司;扫描电镜(SEM):JSM-6700F,日本JEOL公司;热失重分析仪(TGA):TG209F1,德国布鲁克公司。

1.3 试样的制备

将4.96 g Na2S2O3·5H2O加入到质量分数为1% 的DTAB水溶液中混合均匀,滴加4 mL质量分数为37%的浓盐酸,室温下进行搅拌反应2 h。转移到三口烧瓶后,将其置于70 ℃的恒温油浴中,充氮气除氧10 min后,滴加含有0.5~4 mL MMA和相应量引发剂AIBN的混合溶液,滴加结束后,反应在密闭条件下恒温反应4 h。反应结束后将三口烧瓶转移到冰浴中搅拌10 min,产物经过滤水洗后置于烘箱中50 ℃恒温干燥12 h。

1.4 复合材料的性能测试

扫描电镜分析是通过将样品粉末置于SEM中观察微胶囊表面形貌;热失重分析(TGA)采用德国布鲁克公司TG209F1进行测试,测试条件为室温~600 ℃,升温速率为10 ℃/min,氮气保护。

2 结果与讨论

2.1 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆硫黄微胶囊的表面形貌分析

以DTAB为乳化剂制备了硫黄胶体颗粒,之后在上述水分散体系中加入MMA,在70 ℃条件下引发其均聚为PMMA包覆在硫黄颗粒外部。分别对比了不同MMA用量对硫黄微胶囊成囊性以及对表面形貌的影响,如图1所示。

(c) 1.5 mL

(d) 2.0 mL图1 不同MMA用量下硫黄微胶囊的形貌对比

在硫黄颗粒浓度维持恒定和引发剂浓度不变的基础上,通过不断提高成膜单体的用量可以看出微胶囊的形貌有很大的变化。在低用量MMA(0.5 mL)条件下,发现硫黄晶体的表面出现了粗糙带有褶皱的壳材,但是仍有部分硫黄表面是裸露的,包覆不完全,增加MMA用量(1 mL)后,硫黄表面的PMMA壳材包覆量增多,由于表面膜材的大的比表面积硫黄微胶囊表面的褶皱更加明显。当进一步增加MMA单体用量(1.5 mL)后,可以发现,在乳化剂存在下形成的聚合物颗粒会向微胶囊表面聚拢形成纹理式生长吸附,表面有很多的孔洞出现,这与壳材的生成速度有很大关系。当加入过量的MMA单体(2 mL)之后,可以发现硫黄微胶囊表面非常粗糙,但是仍然维持其双锥形结构,表面会松散地堆积一些PMMA膜材碎片,表明单体加入量是过量的。

选用MMA用量为1 mL时制备的硫黄微胶囊的粉末与升华硫做了电镜对比图,见图2。

(a) 升华硫

(b) 硫黄微胶囊图2 升华硫与PMMA包覆硫黄微胶囊的形貌对比

由图2可见,相对于升华硫,硫黄微胶囊的颗粒粒径较为均一,硫黄的包覆率极高,经包覆之后的硫黄微胶囊虽有团聚现象,但是没有类似升华硫的黏连现象,通过调节MMA用量团聚现象可以得到改善。

从上述不同单体浓度下形成的微胶囊形貌的区别中可以推断出PMMA壳材物理包覆硫黄微胶囊的形成机理见图3,在乳化剂DTAB的存在下,硫黄在胶束中逐渐形成晶核并通过调节胶束形状形成常温下最稳定的双锥形单斜晶体;加入单体MMA之后,在乳化剂过量的情况下MMA单体先形成聚合物膜材或者聚合物颗粒,同时,由于硫黄颗粒与聚合物PMMA共同的疏水特性,在乳化剂胶束的共同作用下PMMA膜材及颗粒在硫黄颗粒的表面聚集形成一层纳米膜材,当单体用量增加之后,形成的片层膜材或者球状颗粒会继续因其共同的疏水特性吸附于硫黄微胶囊表面,形成表面的粗糙结构。硫黄微胶囊经过后处理过程中的水洗过程除去DTAB之后便形成表面包覆有PMMA膜材的具有核壳结构的硫黄微胶囊。

图3 PMMA包覆硫黄微胶囊的形成示意图

2.2 PMMA包覆硫黄微胶囊的结构分析

波数/cm-1图4 升华硫与PMMA包覆硫黄微胶囊的FTIR谱图

2.3 PMMA包覆硫黄微胶囊的热分析

对PMMA包覆硫黄微胶囊和普通升华硫的热重分析进行了相应的比较(见图5),以升华硫来看,其在115 ℃(硫黄的熔点)左右材料开始失重,并在240 ℃达到完全的分解。很明显,从两者的热分解曲线可以看出硫黄微胶囊的起始分解温度比升华硫要高[15],而硫黄微胶囊的起始温度的提高说明壳材的包覆阻碍了热传导,硫黄的熔化需要在较高的温度发生,同时由于PMMA的存在,最终分解温度则由240 ℃左右提升到了280 ℃,表明经PMMA包覆后复合材料的热稳定性得到了提高。

温度/℃图5 升华硫与PMMA包覆硫黄微胶囊的TGA分析

3 结 论

采用改进的原位聚合法得到了粒径均一、包覆均匀的PMMA包覆硫黄微胶囊,通过乳化剂DTAB的表面修饰,成功制备了单芯材结构的硫黄/PMMA核壳粒子;证实了微胶囊核壳结构的形成,制备的硫黄微胶囊的热稳定性较普通升华硫得到了提升,最终分解温度提升了40 ℃。该方法简便可行,工艺简单,易于实现工业化,有望成为新一代橡胶硫化剂。

参 考 文 献:

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