Gemini型助剂与阴离子型分散剂协同作用机理

赵 旭吴国光孟献梁褚睿智曹勇飞（.中国矿业大学化工学院,江苏省徐州市,6; .中国矿业大学科学技术研究院,江苏省徐州市,6; .中国天辰工程有限公司,天津市北辰区,00400）



Gemini型助剂与阴离子型分散剂协同作用机理

赵 旭1吴国光2孟献梁1褚睿智1曹勇飞3
（1.中国矿业大学化工学院,江苏省徐州市,221116; 2.中国矿业大学科学技术研究院,江苏省徐州市,221116; 3.中国天辰工程有限公司,天津市北辰区,300400）

摘要鄂尔多斯布尔台煤矿煤泥由于其表面含氧官能团多,不利于阴离子型分散剂在煤表面的吸附,且其内在水分含量高,很难制得高浓度的水煤浆。为了改善该煤泥的成浆性能,选取季铵盐类Gemini表面活性剂作为水煤浆分散剂助剂,分别与木质素磺酸盐（LS）及萘磺酸钠甲醛缩合物（NSF）复配,对鄂尔多斯布尔台煤矿煤泥进行制浆实验及性能表征,探究Gemini型助剂与阴离子分散剂协同作用的机理以及助剂的最佳添加量。结果表明,当Gemini型助剂与煤样质量比为1∶1000时,协同作用效果最好,浆体浓度约提高1.5%,同时水煤浆的稳定性、流变性也相应改善。

关键词Gemini型助剂 阴离子型分散剂 水煤浆

1　引言

水煤浆作为一种新型的清洁流态燃料,在能源利用上有着巨大潜力。鄂尔多斯布尔台煤矿煤泥由于其表面含氧官能团多,不利于阴离子型分散剂在煤表面的吸附,且其内在水分含量高,很难制得高浓度的水煤浆。Gemini型助剂是由两个亲水基和两个疏水链组成的双头基双尾基表面活性剂,具有较强的两亲性,其结构如图1所示。由于Gemini型助剂具有独特的分子结构,其活性较传统的表面活性剂有很大改善。利用Gemini型助剂的两亲性,将其作为阴离子型水煤浆分散剂的助剂加入煤浆中,助剂与煤颗粒表面极性相同端作用在煤—水界面上,极性相反端深入到溶液中,改变煤颗粒表面的性质。

图1　Gemini表面助剂的分子结构

2　实验部分

2.1煤样与药品

2.1.1煤样的选择与制备

选取鄂尔多斯布尔台煤矿煤泥,对煤泥进行工业分析和元素分析。工业分析结果如下,煤样空气干燥基内在水分含量为10.03%,干燥基灰分为37.71%,干燥无灰基挥发分和固定碳分别为39.41%和60.59%;元素分析结果如下,在干燥无灰基基准下,煤样中碳、氢、氧、氮、硫各元素的含量分别为75.22%、5.10%、18.05%、1.20%和0.43%。

煤样的干燥无灰基固定碳FCdaf含量较低,仅为60%,干燥无灰基挥发分Vdaf含量高,接近40%,这两项指标说明实验选择的煤样属于变质程度较低的煤种;煤样空气干燥基内在水分Mad含量较高,约为10%,O、C原子比为0.18,表明该煤样氧含量很高,即该煤样含氧基团较多,内水含量大。从变质程度和含氧官能团两方面都可以看出,该煤样属于难制浆煤样。

2.1.2药品的选择

实验药品选择萘磺酸钠甲醛缩合物（NSF）,木质素磺酸盐（LS）和季铵盐类Gemini型助剂。

2.2煤浆制备与性能测定

2.2.1煤浆制备

把煤样烘干、磨细和筛分,得到符合双峰或多峰级配的煤样。煤样和分散剂质量比按照100∶1准确称量样品,煤样和助剂的质量比分别按照1000∶0.5、1000∶0.8、1000∶1和1000∶1.5称量。在烧杯中将助剂和分散剂分别溶解,待完全溶解后,向助剂溶液中加入煤样,用电动搅拌器在600 r/min转速下搅拌5 min,使助剂与煤样充分作用,然后加入分散剂溶液,同时加入适量去离子水,使得烧杯内呈现浆体形态,在1200 r/min转速下搅拌15 min,制得水煤浆。

2.2.2性能测定

流动性:倾倒目测法。分为连续流动、间断流动和不流动。

表观粘度:25℃下用NXS－4C型水煤浆粘度计测定。

定粘浓度:剪切速率为100 s－1,粘度为1000 MPa·s时对应的浆体浓度。

稳定性:把煤浆静置7 d后,用落棒实验测定。

2.3助剂作用机理分析方法

2.3.1傅里叶变换红外光谱分析

用Nexus470型红外光谱仪对所用煤样进行测定。制取压片时,煤样与KBr载体质量比为1∶100,压力范围为20～30 MPa。

2.3.2表面电性分析

用JS94G型微电泳仪分别测定相同p H（p H ＝7）不同助剂添加量、不同p H相同助剂添加量（0.1%）时各煤样的Zeta电位值。

2.3.3接触角测定

用CAM200型接触角测定仪测定接触角,以此来确定煤样亲水性的难易程度。

3　结果与讨论

3.1成浆性能分析

各煤样成浆的浓度、稳定性及流动性见表1。

表1　不同添加剂煤样成浆性能

由表1可以看出,对于两种阴离子型分散剂,添加助剂后,制得的水煤浆浓度比未添加助剂时有明显提高,且当添加助剂量与煤的质量比为1∶1000（0.1%）时,LS和NSF两种分散剂制得煤浆浓度增幅均最大,分别增加1.51%和1.78%,这主要是因为每个Gemini型助剂分子中的两个疏水基团吸附在煤样表面,与煤表面的疏水基团发生化学键合,而两个亲水基团则朝向水中,增加了煤样表面的亲水性。添加助剂后,煤浆的稳定性也有显著改善,当助剂添加量为0.1%时,煤浆的析水量显著减少,稳定等级提高,且助剂与LS复配时煤浆的稳定等级高于助剂与NSF复配时的稳定等级;这主要是因为Gemini型助剂的分子结构呈长链状,分散剂吸附在助剂表面后可以形成三维网状结构,增加了煤浆的空间位阻效应,使得煤颗粒间聚集沉降的可能性降低。但煤浆的流动性在助剂添加后效果不显著。

3.2助剂作用机理分析

水煤浆分散剂在煤表面的吸附效果,取决于煤与分散剂的界面性质。因此,助剂添加前后煤表面性质的变化研究,是研究助剂对阴离子型分散剂协同作用机理的重点。

3.2.1煤样的傅里叶变换红外光谱分析

原煤、助剂以及原煤＋0.1%助剂时的红外吸收光谱如图2所示。

图2　煤样的红外光谱图

由图2可以看出,3200～3400 cm－1处为氨基、亚氨基的特征吸收峰,季铵盐类Gemini型助剂在该处有明显的吸收峰,这证实了该类助剂中含有较多的氨基、亚氨基等疏水基团。

1000～1280cm－1主要是醇、酚和酯的C－O的特征吸收峰。原煤在该波数区间有明显的吸收峰,这与原煤是低煤化程度煤种,含有较多的极性含氧官能团的特征是相符合的;Gemini型助剂的含氧官能团吸收峰强度很大,进一步验证助剂是两亲性表面活性剂,其结构中既含有氨基、亚氨基等疏水基团,又含有极性的亲水基团;原煤与助剂作用后,含氧官能团的吸收峰比作用前有所增加,这是因为煤样与助剂作用后,助剂疏水性的基团与煤样表面的疏水基团发生化学缔合,而亲水性的含氧官能团朝向外侧,导致煤样表面的含氧官能团增多,这就使得煤样表面的亲水性增强,利于煤颗粒在水中的分散。

2970～2800cm－1处的吸收峰主要反映甲基、亚甲基等链状基团。与助剂作用后,煤样甲基、亚甲基的特征吸收峰显著减弱,说明助剂中的疏水端与煤样表面的甲基、亚甲基发生化学键合,吸附在煤粒表面,减少煤粒对光的吸收,使得煤样相应官能团吸光度均减少。

3.2.2煤样的Zeta电位分析

在水煤浆体系中煤粒表面的Zeta电位主要是由煤质、分散剂的性质和溶液性质决定的。

图3　p H＝7时的Zeta电位趋势图

由图3可以看出,原煤所带电荷是负电荷,这是由于煤样表面含有大量的极性含氧官能团,在溶液中易发生电离而产生氧负离子（R－O）,进而使煤样表面带负电荷。当煤样单独与助剂作用时,随着助剂添加量的不断增加,煤样表面的电负性不断降低,这是由于助剂分子结构中的含氧官能团比煤样表面的含氧官能团难电离,而使得煤样表面的Zeta电位降低。

当向煤样中同时加入分散剂和助剂时,随着助剂添加量的不断增加,煤样表面所带的负电荷呈现先增大后减小的变化趋势。出现这种情况的原因主要是:实验过程中,煤样首先与助剂充分作用,使得煤样表面的Zeta电位逐渐降低,然后再向煤样中加入分散剂。经过助剂的处理后,煤样表面Zeta电位降低,分散剂更加容易吸附在煤样表面,而木系和萘系分散剂都属于阴离子型分散剂,从而使煤样表面带上更多的负电荷。但是当助剂添加量超过一定范围（0.1%）时,煤样表面电性接近电中性,从而使得阴离子型分散剂不容易吸附在煤样表面,所以会使得煤样表面的Zeta电位降低。

对比木系和萘系两种分散剂与助剂作用后的效果可以看出,木系分散剂制浆后煤浆Zeta电位比萘系分散剂制浆后的Zeta电位高。Zeta电位越高,煤颗粒间静电斥力越强,颗粒聚集沉降的可能性越低,水煤浆的稳定性越好。所以,木系分散剂与助剂协同作用后,水煤浆的稳定性要比萘系分散剂与助剂协同作用后的稳定性高。

图4　不同p H时的Zeta电位值

由图4可知,煤样的电负性随着p H的增大而不断增强,这是因为溶液p H值越大,煤样表面的含氧官能团越容易发生电离,煤样表面的负离子越多,表现的电负性越强。原煤与水煤浆添加剂作用后,煤样的Zeta电位值逐渐增大。当煤样分别单独与LS和NSF两种分散剂作用时,煤样的Zeta电位值分别增大5 m V和8 m V,这是由于阴离子型分散剂以疏水基团吸附到煤颗粒表面,增大颗粒间静电作用,而使煤表面电负性增强;当分散剂与0.1%助剂复配后,Zeta电位值分别增大15 m V和25 m V,这证实了助剂的加入可以为分散剂提供更多的吸附活性位,促进分散剂在煤样表面的吸附,增大煤样表面的Zeta电位值。煤样的Zeta电位值越大,煤样的稳定性越高,因此,表面活性剂的加入有利于提高煤样的稳定性。煤样与萘系分散剂作用后Zeta电位值增加量比煤样与木系分散剂作用后Zeta电位值增加量小,说明木系分散剂更利于提高煤浆的稳定性。

3.2.3煤样的接触角分析

煤样表面的接触角与助剂添加量的关系如图5所示。

图5　煤样接触角随添加剂量的变化趋势图

由图5可知,对每一种分散剂作用后的水煤浆来说,随着助剂添加量的不断增大,煤样的接触角都是呈现先减小后增大的变化趋势。当接触角较小时,煤样的亲水性较好,煤浆的浓度较高;当接触角变大时,煤样的亲水性逐渐变差,成浆浓度也就随之下降。因此,随着助剂添加量的增加,煤样的亲水性不断增强,当助剂添加量为0.1%时,接触角达到最小值,即煤样亲水性最强,随后煤样亲水性开始逐渐降低。这主要是因为分散剂的分散作用与其在煤样表面的吸附量呈正相关,由表面电性分析可知,随着助剂的增加,分散剂在煤表面的吸附量先增加后减少,因而煤浆的亲水性先增强后减弱。

对比两类分散剂与助剂复配前后的作用效果可以看出,萘系分散剂与助剂协同作用后,煤样的接触角整体比木系分散剂作用的煤样接触角要小,更有利于制浆,这与制浆实验结果相一致。

4　结论

（1）Gemini型助剂与阴离子型分散剂复配可以提高煤泥的成浆性能,

当分散剂与煤样质量比为1∶100时,Gemini型助剂与煤样的最佳质量比为1∶1000。此时,煤样的Zeta电位最大,接触角最小。在该质量比例下,助剂与LS分散剂复配,煤浆浓度增加1.51%,与NSF分散剂复配,煤浆浓度增加1.78%。

（2）Gemini型助剂与两种分散剂复配后,煤浆稳定性都有所提高,且助剂与LS分散剂复配后煤浆稳定性更好。

（3）煤样与助剂作用后,助剂中的疏水端与煤样表面的甲基、亚甲基发生化学键合,吸附在煤粒表面,使得煤样表面的电负性降低,煤样表面的活性吸附位增多,利于分散剂在煤样表面的吸附,增强了分散剂的分散降粘效果,使得煤浆的成浆浓度和稳定性都增加。

参考文献:

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（责任编辑孙英浩）

★企业天地★

Study on synergistic reaction mechanism of Gemini accessory ingredient and anionic dispersant

Zhao Xu1,Wu Guoguang2,Meng Xianliang1,Chu Ruizhi1,Cao Yongfei3
（1．School of Chemical Engineering& Technology,China University of Mining& Technology,
Xuzhou,Jiangsu 221116,China; 2．Academy of Science& Technology,China University of Mining& Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China; 3．China Tianchen Engineering Co．,Ltd．,Beichen,Tianjin 300400,China）

AbstractThe coal slime from Buertai Coal Mine in Ordos had lots of oxygen-containing functional groups,which were against the adsorption of anionic dispersant on the surfaces of coal particles．Besides,the coal slime＇s inherent moisture content was high,so that it was difficult to prepare coal water slurry（CWS）in high concentration easily．In order to improve the slurrying performance of the CWS,the quaternary ammonium Gemini surfactant was chosen as the accessory ingredient of CWS dispersant,and compounded it with lignin sulfonate（LS）and naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate（NSF）respectively,then the slurrying experiment and properties characterization of the coal slime from Buertai Coal Mine were carried out,which were aimed at studying the synergistic reaction mechanism of Gemini accessory ingredient and anionic dispersant and the best additive amount of the accessory ingredient．The results showed that when the mass ratio of Gemini accessory ingredient and coal sample was 1∶1000,the synergistic reaction effect was best,the slurry concentration increased about 1．5%,and meanwhile the stability and rheological property of the CWS improved accordingly．

Key wordsGemini accessory ingredient,anionic dispersant,coal water slurry

作者简介:赵旭（1989－）,男,汉族,山东巨野人,中国矿业大学,硕士研究生,从事洁净煤技术研究。

中图分类号TQ5

文献标识码A