Ni/ZrO2催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯

盛 栋，傅 杰，吕秀阳

浙江大学化学工程与生物工程学院生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027



Ni/ZrO2催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯

盛 栋，傅 杰，吕秀阳

浙江大学化学工程与生物工程学院生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027

摘要：以Ni/ZrO2为催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，制备了5种不同Ni含量的Ni/ZrO2催化剂，采用氮气物理吸附、X射线衍射和透射电镜等对催化剂进行表征，并考察了催化剂的Ni含量、反应温度、反应时间、氢气压力和反应溶剂等条件对加氢催化活性的影响。结果表明：随着Ni含量的增加，乙酰丙酸的转化率也相应增加，Ni的质量分数为50%的Ni/ZrO2催化剂的乙酰丙酸转化率最高，Ni的质量分数为30% 的Ni/ZrO2催化剂中单位Ni的比活性（TOF）最高；提高反应温度可加快反应速率；溶剂二氧六环比水更能促进反应的进行；而Ni含量及不同的反应条件对反应的选择性均没有显著的影响。在二氧六环中，温度200 ℃，氢压5 MPa下，反应9 h得到最高的乙酰丙酸转化率及γ-戊内酯收率，分别为99.1%和91.6%。

关键词：镍基催化剂 加氢 乙酰丙酸 γ-戊内酯

随着经济发展对能源需求的增加，可再生资源利用方面的研究已成为热点[1]。生物质资源具有储量大、可再生和使用无公害等优点，是最具利用前景的可再生资源之一[2]。γ-戊内酯（GVL）是近年兴起的一个新的生物质基平台化合物，它可以从世界上存量最大的生物质—纤维素制备得到，有着良好的反应特性和应用前景[3]。近年来，Bond等[4，5]提出了由GVL出发制备液体烯烃的思路和方法，通过GVL，生物质能够制备多种石化燃料和化工产品。

目前，生物质基γ-戊内酯主要通过乙酰丙酸（LA）加氢制备，研究工作集中于贵金属催化剂如Ru，Ir，Rh和Pt[6，7]等，虽然贵金属催化剂具有较高的催化活性，但其成本很高，难以实现工业化。近期研究发现，铜基催化剂如Cu/ZrO2[8]，Cu/SiO2[9]，Cu-Cr[10]和Cu-Fe[11]具有不错的催化性能。Obregón等[12]发现Ni/Al2O3可催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，但反应温度（250 ℃）和氢压（6.5 MPa）过高，需要更为深入地研究。由于铜的价态多变，实际应用中铜基催化剂稳定性较差，所以镍基催化剂在工业上的应用更为广泛。镍基催化剂具有磁性，在非均相反应体系中，可以利用其磁性更加方便地回收催化剂。ZrO2的化学性质非常稳定，作为催化剂的载体，不仅具有高的热稳定性，且可与活性中心产生相互作用[13]。本工作以廉价的硝酸镍及硝酸氧锆为原料，合成Ni负载ZrO2催化剂（Ni/ZrO2），并对催化剂进行了表征；考评了Ni/ZrO2对乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的催化活性，并考察了不同的催化剂Ni含量及不同反应条件对催化加氢活性的影响，进一步拓展了镍基催化剂在该领域的研究工作。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用共沉淀法制备Ni/ZrO2催化剂。根据所需的催化剂的镍含量，配制一定量的硝酸镍和硝酸氧锆溶液，再向溶液中滴加碳酸钾溶液至pH值为10，搅拌1 h后静置陈化6 h，然后过滤洗涤，将得到的催化剂前驱体在鼓风干燥箱中于110 ℃下干燥12 h，然后在马弗炉中于650 ℃下煅烧4 h，制得Ni的质量分数（n）分别为10%，20%，30%，40%和50%的催化剂，记作nNi/ZrO2。催化剂使用前，在管式炉中于700 ℃下氢气还原3 h。

1.2 催化剂表征

氮气物理吸附测试采用Micromeritics公司的ASAP2020静态容量法全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪，77 K温度下，用氮气做吸附质，测定催化剂的比表面积、孔径和孔容。测定前，样品先在300 ℃下脱气16 h。用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程式计算比表面积，按照Barret-Joyner-Halenda （BJH）等效圆柱模型计算孔径和孔容。所有的计算均根据吸附模型进行。

采用PANalytical公司的Empyrean 200895 X射线衍射（XRD）仪对催化剂样品中的物相进行分析，应用谢乐公式（Scherrer equation）计算平均晶粒度。用镍滤过的Cu Kɑ射线源（λ为0.154 nm），电流30 mA，电压40 kV，应用超能检测器检测。样品扫描范围为20～80°。

采用JEM-2010型透射电子显微镜（TEM）观察粒径和颗粒的形态。将少量的固体样品在丙酮中进行超声处理1 min，再将一滴制备好的悬浮液放置在包覆着碳层的铜栅极上。分析之前，将栅极在室温下干燥。图片采集过程中，电子枪始终在200 kV的加速电压下运行。

1.3 催化剂活性评价

反应在容积为100 mL的反应釜中进行，搅拌速率为1 000 r/min。取乙酰丙酸1 g溶解于40 mL溶剂中，加催化剂0.1 g。反应后，过滤、洗涤反应产物并将滤液转移到250 mL的容量瓶中，定容。用高效液相色谱（Agilent 1100，示差折光检测器）进行定量分析。液相色谱条件为Phenomenex色谱柱Gemini 5u C18 110A（250 mm×4.60 mm×5 μm），洗脱剂为99%的0.1 mmol/L的盐酸和1%的乙腈，洗脱剂的流速为0.6 mL/min，柱温为35 ℃，进样量为20 μL。标准曲线由标准品标定。

2 结果与讨论

2.1催化剂表征结果

氮气物理吸附测试得到的催化剂比表面积、孔容和孔径数据如表1所示。由表可看出，不同Ni含量的催化剂的比表面积、孔容和孔径都比较接近，其中30%Ni/ZrO2比表面积和孔容比其他稍大。

不同Ni含量的Ni/ZrO2的X射线衍射图谱如图1所示。ZrO2在Ni/ZrO2中的存在形式有两种，分别为单斜晶型和四方晶型，由图1可以看出，随着Ni含量的增加，金属Ni对应的峰高明显增大。随着ZrO2含量的减少，单斜晶型的ZrO2对应的峰高明显减小，而四方晶型的ZrO2对应的峰高反而增大，说明Ni的增加导致ZrO2更容易形成四方晶型，这和Yamasaki等[14]的研究结果一致。

根据X射线衍射图谱，由谢乐公式计算各晶体平均晶粒度，单斜晶型ZrO2依据2θ为28.3°的峰计算，金属Ni依据2θ为44.8°的峰计算，计算结果如表2所示。由表可知，Ni的平均晶粒度比两种ZrO2晶体的平均晶粒度都大，这是因为Ni在还原的过程中会发生聚集，导致其平均晶粒度增大。另外，随着Ni含量的增加，Ni的平均晶粒度也呈现增大趋势。

图1 不同镍含量的Ni/ZrO2催化剂的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of Ni/ZrO2with different Ni loading

表2 基于X射线衍射数据的催化剂平均晶粒度Table 2 The average crystalline size of catalysts based on XRD data

30%催化剂Ni/ZrO2透射电镜照片如图2所示，图中深色颗粒为单质Ni颗粒，浅色颗粒为ZrO2颗粒，Ni颗粒较好地分散在ZrO2载体上。催化剂粒径约为20～30 nm，比XRD的检测结果要小，这是由于XRD的结果是经计算得到的平均值，而电镜图显示的仅是部分催化剂颗粒。

图2 30%Ni/ZrO2催化剂的透射电镜照片Fig.2 TEM images of 30%Ni/ZrO2catalyst

2.2 催化剂评价结果

2.2.1 Ni含量对转化率和选择性的影响

在温度为200 ℃，氢气压力为3 MPa，去离子水为溶剂的反应条件下，考察5种不同Ni含量的Ni/ZrO2及纯纳米ZrO2催化加氢还原乙酰丙酸制备γ-戊内酯的转化率和选择性，结果见图3。由图可知，ZrO2作为催化剂时，LA转化率为0，说明ZrO2载体无催化活性。当反应时间分别为3 h和6 h时，随着Ni含量的增加，乙酰丙酸的转化率明显上升。而所有反应结果中，除40%Ni/ZrO2催化的反应在3 h的选择性稍低外，其他反应的选择性都在90%以上，说明Ni含量对反应选择性基本无影响。在应用高效液相分析时，副产物的峰面积非常小，低于γ-戊内酯峰面积的5%，难以鉴定，可以忽略。

Ni含量的增加，对催化剂的催化效果有一定的提升作用，但通过比较单位Ni的比活性（TOF）如图4所示，可发现，30%Ni/ZrO2的单位原子Ni的转化率最高，即继续增加Ni含量，虽然提升了整体的催化效果，但却降低了单位原子Ni的转化率。结合催化剂表征的结果，30%Ni/ZrO2的比表面积和孔容相对较大，对催化剂的催化效果有一定的促进作用。从XRD的结果来看，随着Ni含量的增加，金属Ni的粒径也表现出增大的趋势，粒径越大，表面Ni原子占总体Ni原子的比例就越小，而处在Ni颗粒内部的Ni原子，因为没有与反应物接触，无法表现其催化活性，导致TOF降低。

图3 催化剂 Ni含量对催化活性的影响Fig.3 Effect of the nickel content of catalysts on the catalytic activity

图4 不同镍含量的催化剂的TOF值Fig.4 The TOF value of the catalysts with different nickel content

2.2.2 不同反应条件下30%Ni/ZrO2催化剂反应性能

考察了30%Ni/ZrO2催化剂在不同的反应温度、反应时间、氢气压力和反应溶剂的条件下，催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的催化性能，结果如表3所示。由表可知，反应温度高时，可以在较少的反应时间下达到较高的乙酰丙酸转化率，而在温度较低时，达到相近的转化率需要很长的时间，通过提高反应温度可以大大降低反应时间。设定同样的反应温度和反应时间，比较不同的氢气压力，发现在氢气压力为3～5 MPa时，随着氢气压力的增加，乙酰丙酸的转化率稍微增大，但总体影响不大。其他反应条件均一致，在二氧六环中乙酰丙酸的转化率及γ-戊内酯的收率均比在水中反应更高，二氧六环更能促进乙酰丙酸的加氢环化反应。在实验范围内，反应温度、反应时间、氢气压力和反应溶剂对于γ-戊内酯的选择性都没有大的影响。

表3 不同反应条件下催化加氢的反应结果Table 3 The result of catalytic hydrogenation under different reaction conditions

3 结 论

在相同反应条件下，催化剂Ni含量越高，乙酰丙酸的转化率越高，但单位原子Ni的催化效率先升高后降低，其中30%Ni/ZrO2的单位原子Ni转化率最高；结合表征结果，虽然不同Ni含量的催化剂的比表面积、孔容和孔径都比较接近，但30%Ni/ZrO2相对较大的比表面积和孔容、较小的Ni粒径及较好的分散度均有利于反应。反应温度对于加快反应的速率效果明显；氢气压力在实验范围内对反应影响不大；二氧六环作为反应溶剂比水更能促进反应的进行；催化剂Ni含量及不同的反应条件对γ-戊内酯的选择性影响均不大。以二氧六环为溶剂，在适应的条件下反应，乙酰丙酸转化率及γ-戊内酯收率均可达91%以上。

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Catalytic Hydrogenation of Levulinic Acid to Gamma-Valerolactone over Ni/ZrO2

Sheng Dong， Fu Jie， Lv Xiuyang
Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education， College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University， Hangzhou 310027， China

Abstract:Five kinds of nickel supported zirconia （Ni/ZrO2） catalysts were prepared and characterized by N2physisorption， X-Ray diffraction and transmission electron microscope（TEM） analysis. The effects of nickel loading and different reaction conditons on the catalytic activity were studied. The results showed that the conversion of levulinic acid increased with the increase of nickel content. It was found that the highest conversion could be achieved over 50 % Ni/ZrO2and the highest turnover frequency（TOF） was obtained over 30% Ni/ZrO2.The reaction was accelerated with the increase of reaction temperature and much favored in dioxane than in water. The highest conversion of levulinic acid （99.1%） and yield of gamma-valerolactone （91.6%） were achieved after 9 hours under the conditions of 200 ℃ and hydrogen pressure of 5 MPa in dioxane.

Key words:nickel supported on zirconia； hydrogenation； gamma-valerolactone； levulinic acid

作者简介：盛 栋（1990—），男，硕士研究生；傅 杰（1982—），男，副教授，博士生导师，通讯联系人。E-mail: jiefu@zju.edu.cn。基金项目：国家自然科学基金（21306165，21176218）；浙江省自然科学基金（LQ13B060001，LZ14B060002）。

收稿日期：2014-11-27；

修订日期：2015-04-17。

文章编号：1001—7631 （ 2016 ） 02—0188—05

中图分类号：O643.38

文献标识码：A