阳离子型聚羧酸系减水剂的常温合成及性能研究

梁晓彤　张　炜　黎锦霞　林　震（广东复特新型材料科技有限公司；广东新业混凝土有限公司）



阳离子型聚羧酸系减水剂的常温合成及性能研究

梁晓彤1张炜1黎锦霞1林震2
（1广东复特新型材料科技有限公司；2广东新业混凝土有限公司）

【摘要】本文利用HPEG、AA、DAC和3-S为主要原材料，采用常温工艺制备了阳离子型聚羧酸系减水剂，考察了不同原材料用量对减水剂分散性能的影响，得到AA∶DAC∶HPEG∶3-S=4.5∶0.05∶1∶0.12为最佳摩尔比，合成出来的阳离子型聚羧酸具有优异的分散性和抗泥性，优于市售普通聚羧酸系减水剂。

【关键词】聚羧酸系减水剂；阳离子型；常温工艺；混凝土外加剂

1　引言

聚羧酸系减水剂是继以木钙、木镁为代表的普通减水剂和以萘系、三聚氰胺系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，具有掺量低、减水率高和绿色无污染等优点，特别是其可根据要求设计分子结构而使产品多样化和功能化，从而能适应不同的应用条件，因此已成为国内外混凝土外加剂行业研究的重点［1-5］。

就合成工艺而言，目前已经有较大一部分的研究涉及了常温合成工艺，但是其合成出的基本都是阴离子型聚羧酸系减水剂［6-10］。而相比传统的阴离子型聚羧酸系减水剂，阳离子型聚羧酸系减水剂分子结构中引入了阳离子基团，当其加入到混凝土中时，能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，而且该类型的减水剂在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，因此能更加充分地分散水泥颗粒。同时，由于含有阳离子基团，其分子相比于阴离子型聚羧酸系减水剂分子更容易进入黏土结构的内部，能填充于黏土层间，从而阻止了水分子的进入，因而减少了水的消耗，也减轻了黏土的吸水膨胀，减缓了黏土对混凝土性能的破坏，所以该类型的减水剂也具有一定的抗泥性［11］。本文考察了AA、DAC、3-S和催化剂B用量对减水剂分散性能的影响，得到常温合成的阳离子型聚羧酸系减水剂。

2　实验部分

2.1实验原料

异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，3000分子量）、丙烯酸（AA）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、巯基丙酸（3-S）、催化剂A、催化剂B，均为工业级；氢氧化钾（片状）、分析纯；自来水；FT-S3高减水型聚羧酸系减水剂（固含量40%），广东复特新型材料科技有限公司；PC-7.5聚羧酸系减水剂（固含量50%），广州西卡建筑材料有限公司；P.II 42.5R水泥，华润水泥控股有限公司；钠基膨润土，湖北中非膨润土有限公司。

2.2减水剂的合成

本实验采用常温自由基聚合反应，在装有搅拌器的四口烧瓶中，加入一定量的自来水和HPEG，控制反应起始温度在20～25℃，加入催化剂A，待溶解均匀后，开始用恒流泵控制滴加AA、DAC的混合液3h和3-S、催化剂B的混合液3.5h。滴加完之后保温2.5h，最后补水并用片状KOH调节其pH值至6～7，得到固含量约为40%的淡黄色透明的阳离子型聚羧酸系减水剂。

2.3水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流动度的相关标准进行测试，水泥300g、膨润土1g、水65g、减水剂1.5g。

3　结果与讨论

3.1AA用量对水泥净浆流动度的影响

固定DAC与HPEG的摩尔比0.05∶1，3-S与HPEG的摩尔比0.12∶1，催化剂B用量0.4%（以各单体的总质量计），改变AA与HPEG的摩尔比，考察减水剂对水泥净浆流动度的影响。结果见图1。由图1可知：当AA与HPEG的摩尔比从3∶1增大到4.5∶1时，净浆流动度增大，分散性能增强；当AA与HPEG的摩尔比从4.5∶1增大到5.5∶1时，净浆流动度有所下降。当AA与HPEG的摩尔比为4.5∶1时，分散性能达到最佳。当AA与HPEG的摩尔比过小时，相邻大单体之间间隔的小分子单体数量过少，使得大单体之间存在空间阻聚，从而使流动度降低［12］；当AA与HPEG的摩尔比过大时，聚合物侧链密度下降，吸附在水泥颗粒表面的减水剂分子不能起到很好的空间位阻作用，从而导致流动度降低。

图1　AA用量对水泥净浆流动度的影响

3.2DAC用量对净浆流动度的影响

固定其他条件不变（AA与HPEG的摩尔比4.5∶1，下同），改变DAC与HPEG的摩尔比，考察减水剂对水泥净浆流动度的影响，结果见图2。由图2可知：当DAC与HPEG的摩尔比从0.01∶1增大到0.05∶1时，净浆流动度增大，分散性能增强；当DAC与HPEG的摩尔比从0.05∶1增大到0.1∶1时，净浆流动度急剧下降；当DAC 与HPEG的摩尔比从0.1∶1增大到0.12∶1时，净浆流动度变化不明显。当DAC与HPEG的摩尔比为0.05∶1时，分散性能达到最佳。当DAC与HPEG的摩尔比过小时，接枝的DAC分子末端的阳离子基团比较少，并未能充分发挥空间位阻效应，因此流动度不高；当DAC与HPEG的摩尔比过大时，接枝的DAC分子末端的阳离子基团较多，造成吸附带负电的颗粒过多，使得水泥颗粒分散不均，从而导致流动度降低。

图2　DAC用量对净浆流动度的影响

3.33- S用量对净浆流动度的影响

固定其他条件不变，改变3-S与HPEG的摩尔比，考察减水剂对水泥净浆流动度的影响，结果见图3。由图3可知：当3-S与HPEG的摩尔比从0.05∶1增大到0.12∶1时，净浆流动度明显增大，分散性能增强；当3-S与HPEG的摩尔比从0.12∶1增大到0.18∶1时，净浆流动度急剧下降。当3-S与HPEG的摩尔比为0.12∶1时，分散性能达到最佳。3-S作为链转移剂，是共聚物分子量的调节剂，而分子量的大小主要取决于主链的链长。如果聚羧酸系减水剂的分子主链链长过长，会导致单个分子吸附的水泥颗粒过多，形成絮凝状态，从而影响减水剂的减水效果，水泥净浆流动度也随之减小；如果聚羧酸系减水剂的分子主链链长过短，则会导致所带电性基团变少，排斥能力变差，从而影响减水剂的分散能力，使水泥净浆流动度减小。

图3　3- S用量对净浆流动度的影响

3.4催化剂B用量对净浆流动度的影响

图4　催化剂B用量对净浆流动度的影响

固定其他条件不变，改变催化剂B的用量，考察减水剂对水泥净浆流动度的影响，结果见图4。由图4可知：当催化剂B用量从0.2%增大到0.4%时，净浆流动度明显增大，分散性能增强；当催化剂B用量从0.4%增大到0.45%时，净浆流动度急剧下降；当催化剂B用量从0.45%增大到0.8%时，净浆流动度变化不明显。当催化剂B用量为0.4%时，分散性能达到最佳。催化剂B用量太少时，自由基聚合反应不完全，反应达不到预期的转化率，而且当催化剂B用量不恰当时，还会引起聚合反应速率过大或过小，从而使聚合物的分子量过大或过小。而减水剂分子量的大小对其分散性能具有显著的影响，当其分子量过小时，不利于减水剂分子吸附在水泥颗粒表面发挥空间位阻作用；而当其分子量过大时，一个减水剂分子会吸附到多个水泥颗粒上，从而导致絮凝。

3.5阳离子型聚羧酸系减水剂与国内外聚羧酸系减水剂的净浆流动度对比

固定AA与HPEG的摩尔比4.5∶1，DAC与HPEG的摩尔比0.05∶1，3-S与HPEG的摩尔比0.12∶1，催化剂B用量0.4%（以各单体的总质量计），配得阳离子型聚羧酸系减水剂Y1，对比Y1与聚羧酸系减水剂FT-S3及PC-7.5在加或不加膨润土两种情况下的净浆流动度，结果见表1和表2。由表1可知：Y1的分散性能较FT-S3及PC-7.5要好。Y1分子结构中引入了阳离子基团，所以由于反聚电解质效应的存在，其在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，吸附形态更舒展，分散性能也更好。而由表2可知：Y1具有一定的抗泥性。Y1分子中含有阳离子基团，相比于阴离子型聚羧酸系减水剂，其分子更容易进入黏土结构的内部，能填充于黏土层间，从而阻止了水分子的进入，因而减少了水的损耗，减缓了黏土对水泥水化及分散的破坏。

表1　Y1与国内外聚羧酸系减水剂的净浆流动度对比（不加入膨润土）

表2　Y1与国内外聚羧酸系减水剂的净浆流动度对比

4　结论

⑴通过自由基聚合反应在常温下合成出阳离子型聚羧酸系减水剂，其最佳合成配比为：AA∶DAC∶HPEG∶3-S=4.5∶0.05∶1∶0.12，催化剂B用量0.4%（以各单体的总质量计）。

⑵在与国内外聚羧酸系减水剂的净浆流动度对比中可以看出，阳离子型聚羧酸系减水剂具有优异的分散能力，对泥不敏感，保坍性能也更好，性能优于市售普通聚羧酸系减水剂。

⑶阳离子型聚羧酸系减水剂绿色环保无污染，常温合成工艺简单，生产成本低，有利于工业化生产。●

【参考文献】

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