液化石油气中二甲醚的检验技术

唐锦帅

【摘要】：近期媒体报道了关于广东部分液化石油气充装单位在工作中涉嫌销售掺假了二甲醚的液化石油气。该物质对液化石油气的钢瓶橡胶密封圈具有溶胀作用，长时间使用可能会造成钢瓶阀门出现泄漏情况，造成安全隐患。国家质检局下发了相关检测通知，要求严格对液化石油气中的二甲醚掺加实施检查以及抽查。

【关键词】：液化石油气；二甲醚；检验技术

中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016）01（a）-0000-00

二甲醚（DME），在常温环境下是一种无色、无味非致癌物质，有着良好的燃烧性能，因而被大量应用在喷雾、制冷剂制造等方面，并且还能替代管道煤气和液化石油气，成为清洁性能良好的气体燃料，在工业上有着十分重要的作用。

DME作为清洁性能较强的重要替代能源被人们所熟知，并获得了较为广泛和良好的应用前景。但是部分不法人员为了谋取利润，则液化石油气中非法掺入DME气体，这一行为对《气瓶安全检查规定》中的相关内容进行了违背。该行为可能会造成LGP钢瓶阀门的泄漏，造成气瓶使用人员的安全隐患，并且可能为广大消费者和生活实践参与者带来十分严重的直接或间接危害，因此各个监管部门要对LGP中掺入DME的行为进行监督和检查。

当前关于LPG内的DME分析检测并未建立准确的國家标准法，通常会借助热导检测气相色谱仪来实行，采用该技术分离试样组中DME和LPG，以各组分的峰面积和保留时间，通过外标法实现对二甲醚的含量的计算。本文在总结LPG和DME的分析检测方法的基础上，研究LPG中DME的分析检测方法的主要内容。

1、 DME和LPG作为燃料的性质对比

从下表1中得知，在作为燃料的应用过程中DME和LCP比较前者存在以下优势：一

是在相同温度下，DME的饱和蒸汽压低于LPG，因此其贮存和运输相对更加安全；二是DME在空气中的爆炸上限高出LPG一倍，但是DME自身含氧量的原因埋在燃烧中需要的空气会远低于LPG，对此DME的预混热值理论燃烧温度高于LPG。

表1 DME和LPG的燃烧性质比较

相关指标

DME

LPG

分子量

蒸汽压/Mpa（60℃）

平均热值/（kJ/m3）

爆炸上限/%

理论烟气量/（ m3/kg）

理论空气量/（ m3/kg）

预混气热值/（kJ/m3）

理论燃烧温度/℃

46.0

1.91

45762

1.7

12.01

11.33

3908

2054

56.6

1.34

31451

3.4

7.45

6.96

4218

2251

2、 LPG 中的DME检测研究

快速判断LPG中是否掺加了DME的方法主要有三种途径：一种是观察气体燃烧的火焰

的颜色，纯净的的LPG火焰颜色是亮蓝色，一旦掺入DME后，其燃烧率降低，火焰为黄红色，同时会冒黑烟；第二种是闻气味，LPG本身为无色无味，为了辨别是否出现漏气，正规的充气公司会在充气过程中加入一定的臭味剂。DME具有较强和的聚气功能，能够对乙硫醇等臭味添加气体进行聚集，因而闻起来会同纯净的PLG气体比较味道会更臭；第三种是对比和观察使用时间，DME燃烧值较低，若出现了使用时间变短的情况，则可能其中就掺入了DME。【1】

在检验中采用的设备为：气相色谱仪——带热导检测器或是氢火焰离子化检验器；色谱柱——毛细柱长度为30m，内径是0.25mm石英柱，内部涂上一层二甲基聚硅氧烷，膜的厚度为0.25μm，并且其他对二甲醚有着很好分离作用的色谱柱；注射器容量为50μL，高纯度的氮气，纯度为99.9%；几个采样气囊。

载气，氮气在进样温度为60℃的情况下，将检测温度设定为160℃，载气流速是2mL/min程序温度升高为30℃～120℃，初始温度是30℃，时间保持10min后，温度升高速度为20℃/min，快速升温至120℃，且时间保持5min，分流比为1：1，进样量为50μL。

将气象色谱仪调整好后，将记录器打开，保持基线在10min内实现稳定，在注射器采样标准气体中导入色谱柱，通过记录器记录下色谱峰的数据，确定二甲醚保持时间，并利用该方法将样品气体进行导入，最后记录下色谱峰数值。

姜晓辉等人个填充柱GC方法针对LPG中DME的添加量展开了相应的研究，经过5次实验，最终偏差测定值在1.3%～8.0%之间，低于0.1%；冯珏安等人用Porapak T的填充色谱法，液相直接进样，在液相外标下测得了在高纯度DME中含有少量甲醇，这一方法具有简便、准确、高效等特点，非常适合用于DME的质量控制分析；武斌等人采用GXD-401填充柱TCD检测其对DME中的杂质水和甲醇等进行了分析，最终取得良好的效果，并对DME的响应因子实现了测定，并最终应用于工业中；陈吉平等人采用冷却吸收DME配制样品，串联TDC和FID，测出DME在TCD、FID相对甲醇重量的矫正因子，两者为0.86、0.55.

在色谱法之外，业内人士对其他快速检测法进行了相应的研究。常侠利用DME和石油产品水溶性不同特性，通过水吸法对石油产品内部DME含量实现了测定。张凤利等利用傅立叶红光谱法可以在一分钟内检测出PLG内DME的含量，且判断出DME特征峰峰斜率和浓度之间的关系。比较GC法，红外光谱测定法具有更准确、更迅速、更快捷的特点，且重复性高，消耗成本较低，更加适合在质量监督部门以及中小型液化气站产品监督检测工作中。【3】

3、 总结LPG和DME的最佳检测条件

在多年的发展中，利用GC对 DME进行检测，从填充柱到毛细管柱，从手动进样自动

进样。GC分析从一般速度发展到快速，一下就对LPG和DME的检测研究进行总结。

3.1载气和流速设定

在LPG内的成分分析主要利用的是TCD检测器，原理为：依据载气被混入其他物质后会出现气体热导率变化。载气与样品热导率差值越大，响应值就越大。LPG中的主要成分是C3、C4，借助H2和He作为载气可达到最佳结果。但我国的He价格較为昂贵，因此常常用H2作为替代来实施。【4】H2的热导率较大，使用比较大的桥电流，H2有着宽泛的线性范围，粘度较小，可以实现快速分析，是比较理想的载气。

3.2选择固定相和载体粒径

不同的载体和固定液载体粒径，柱效率存在差异，分离效果也不同。在对PLG成分进行分析中采用的是填充柱。相关报道中，提到了硅藻土型6210红色载体、20%的角鲨烷涂抹在60～80目红色6201担体上，效果较为理想。不同粒度的载体柱效不同，增加柱前压，并增加仪器的气密性，采用60～80目或80～100目的柱子最为合理。

3.3设置合理的柱温、柱内径和柱长

选择较小柱管或是较大柱形曲率半径会得到比较高的柱效率。但实际上，填充柱的主管内径过小会增加填料的困难和压力降，引起操作麻烦，对此，分析LPG中设施内径值在2～3mm比较合适。柱子的长度和分离需要密切相关，相同条件下，适当增加柱长会获得较好的分离效果。但同时会增加分析的时间，压力降增加需要采用较高的柱温，因此不可选择长度过长的柱子。

4、 小结

我国现行有效的液化石油气和二甲醚的测定方法都为推荐性的，相关文献中提出了很多改进方法。结合社会经济发展需要，十分必要出台用来裁定液化石油气和二甲醚的检测标准。

【参考文献】：

[1]韩杨，张欢，彭立巍，宗焕翔.液化石油气中二甲醚的检验[J].品牌与标准化，2011，20：53-54.

[2]陈智裕，江禄森，李坚，陈世泰，吴世逵.液化石油气、二甲醚检测方法述评[J].化工技术与开发，2013，08：45-47.

[3]杨雪，李崇瑛，楚景涵，杨晶，陈兰萍，蒲海源，罗志江.液化石油气中二甲醚掺入量的检测[J].广州化工，2012，01：25-27+35.

[4]胡天良，吴升德，殷杰.液化石油气中二甲醚的气相色谱法分析[J].化工技术与开发，2014，09：32-34.