纤维素溶液的力学谱研究

袁颖憨

摘 要：近年来，纤维素材料已成为当今国际科学研究的前沿领域之一。人们经常用到纤维素及其衍生物的溶液，但由于纤维素溶液的流体特性，其中的力学谱行为很难被细致地研究。文章利用近来发展的复合体系音频簧振动方法，对系列不同浓度纤维素的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和氯化锂（LiCl）二元溶液的力学谱进行了研究。样品从160 K至室温的低温力学谱测量显示，在200 K附近存在内耗峰，且峰位会随着浓度的不同而发生移动。我们认为，200 K附近的内耗峰是溶液的玻璃化转变引起的。在低浓度的情况下，玻璃化转变温度随浓度升高而升高，但当溶液浓度超过0.90%时，则呈现浓溶液特征，粘度随浓度升高反而下降，从而导致溶液玻璃化转变温度下降。这些研究提供了纤维素溶液内部结构和运动的更多信息。

关键词：纤维素；力学谱；玻璃化转变

中图分类号：TQ352.72 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）32-0172-03

1 概 述

近年来，随着石油、天然气等不可再生资源的日益耗竭和环境问题的日益严重，纤维素作为地球上最为丰富的可再生天然高分子资源，因其可完全生物降解、无毒、无污染、易于改性及其生物相容性好等优势，被认为是未来世界能源的主要原料[1]。

纤维素材料也成为了当今国际科学研究的前沿领域之一。在工农业生产和科学实验中，人们经常用到纤维素及其衍生物的溶液[2-3]，为进一步探究其溶液特性，我们采用力学谱的方法对其进行了相关研究。

力学谱是广为人知的用来研究固体材料相变以及微观单元（如点缺陷、位错、晶界和畴壁）弛豫行为等的手段[4-5]，它对微观尺度上的原子运动探测非常灵敏。

在本文中，我们利用近来发展的复合体系音频簧振动方法，对系列不同浓度纤维素的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和氯化锂（LiCl）二元溶液的力学谱进行了研究。通过力学谱的实验，我们测量出了纤维素溶液的玻璃化转变温度及其随着溶液浓度变化而产生的变化特征，为纤维素溶液的内部结构和运动的深入研究提供了更多信息。

2 实验方法

本文所用的纤维素溶液浓度分别为0.18%、0.54%、0.9%、1.26%和1.8%。其具体配制方法为：

取氯化锂在180℃烘箱干燥8小时，配制成9%的DMAC/LiCl溶液；然后取一定量纤维素样品，加水搅拌，使其溶胀，并去水；接着用丙酮洗浴后减压过滤干燥，重复两次后用DMAC溶剂交换；最后加入9%的DMAC/LiCl溶液于活化好的浆料中，搅拌，室温过夜即可溶解。

本实验采用的力学谱测量方法基于音频簧振动法[4]。近来验证并投入使用的复合体系音频内耗测量方法，是一种操作简单、数据结果准确度高的可用来测量液体中音频内耗的方法[6-7]。运用该方法测量液体音频范围的内耗数值，取得了十分满意的效果。

实验所用主要仪器有：PJ-I型音频内耗仪、XDTA低频信号发生器、3325B频率综合仪、滤波器、计算机、真空泵等。具体方法为首先测量特定衬底（本实验所用为二氧化硅玻璃）的力学谱，然后测量液体与衬底组成的复合物的力学谱，从而得到液体力学谱中的内耗数值，这使得液体力学谱的测量十分方便易行，并且测量结果准确。

3 结果与讨论

二氧化硅玻璃衬底从100 K至室温的内耗升温曲线，如图1所示。

从图中可知，内耗随温度缓慢上升，且数值均小于0.0005，表明衬底在测量范围内无明显的结构变化特征。

二氧化硅玻璃衬底上，浓度分别为0.00%、0.18%以及0.54%的纤维素溶液样品从160 K至室温的升温内耗曲线，如图2所示。

在200 K附近可以观察到一个明显的内耗峰，三种浓度的溶液对应的峰值温度分别为198 K、202 K和210 K。

浓度分别为0.90%、1.26%、1.80%的纤维素溶液样品从

160 K至室溫的升温内耗曲线，如图3所示。

在200 K附近同样可以观察到一个明显的内耗峰，三种浓度对应的峰值温度分别在209 K、204 K和197 K。

根据上述实验数据可知，当溶液中纤维素含量小于0.90%时，随着浓度的升高，内耗峰峰位向高温方向移动；当浓度超过0.90%时，随着浓度升高，峰位向低温方向移动。对此现象，我们认为，这和高分子溶液的性质有关。

一般情况下，高分子溶液的性质与其浓度有密切关系，稀溶液和浓溶液有明显不同。在稀溶液中，高分子可看成孤立存在的分子，当没有化学变化时，溶液性质不随时间改变，大多是稳定的。

而浓溶液则粘度很高，稳定性差。当溶液的浓度变高时，高分子链在溶液中会发生缠结，或发生链上基团的相互作用，使体系形成凝胶。

观察上述不同浓度样品的数据，可以发现实验结果确实与溶液浓度有关。几种溶液均为较粘稠的液体，但各浓度溶液的粘度仍有区别。

同时，对多种溶剂纤维素溶液的流体力学研究表明，随着浓度的升高，纤维素溶液粘度升高，但存在一个拐点，拐点之后随浓度上升，溶液中高分子间的作用力减小，粘度反而下降[8]。

我们认为，对于系列浓度的纤维素溶液，从160 K至室温的升温过程中所测量到的内耗峰，反应的是溶液的玻璃化转变过程[7]，其中内耗峰的峰值温度是溶液的玻璃化转变温度Tg。

根据玻璃化转变温度影响因素的理论，当粘度变高时，Tg会向高温方向移动，反之，粘度减小会使Tg下降。

因此，可以认为纤维素的N，N-二甲基乙酰胺和氯化锂二元稀溶液浓度不会超过0.9%，在此浓度两侧的纤维素溶液呈现了不同的性质。浓度为0.00%，0.18%和0.54%的纤维素溶液表现出的是稀溶液的性质，随着浓度的升高，玻璃化转变温度上升，而0.90%，1.26%和1.80%浓度的纤维素溶液则是浓溶液的表现，随浓度升高，玻璃化转变温度反而下降，对于该问题的具体机制还需要进一步的研究。

4 结 语

利用复合体系音频簧振動方法，我们对系列不同浓度纤维素的N，N-二甲基乙酰胺和氯化锂二元溶液的力学谱进行了研究。样品从160 K至室温的低温力学谱测量显示，在200 K附近存在内耗峰，且峰位会随着浓度的不同而发生移动。

其中，当溶液中纤维素含量小于0.90%时，随着浓度的升高，内耗峰峰位向高温方向移动；当浓度超过0.90%时，随着浓度升高，峰位向低温方向移动。

我们认为，200 K附近的内耗峰是溶液的玻璃化转变引起的。在低浓度的情况下，玻璃化转变温度随浓度升高而升高，但当溶液浓度超过0.90%时，则呈现浓溶液特征，粘度随浓度升高反而下降，从而导致溶液玻璃化转变温度下降。这些研究提供了纤维素溶液内部结构和运动的更多信息。

参考文献：

[1] 高洁，汤烈贵.纤维素科学[M].北京：科学出版社，1996：1-10.

[2] 胡玉洁主编.天然高分子材料改性与应用[M].北京：化学工业出版社，

2003：50-51.

[3] 李卓，田瑞泓.甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素溶液粘度 的实验研究[J].榆林高等专科学校学报，1999，9（3）：41-43.

[4] A.S. Nowick， B. Berry. An Elastic Relaxation in Crystalline Solid[M].

New York： Academic， 1972.

[5] 葛庭隧.固体内耗理论基础：晶界弛豫与晶界结构[M].北京：科学出版 社，2000.

[6] Y.H. Yuan， X.N. Ying， Y.N. Huang. The reliable mechanical spectru

m of glycerol by a composite reed vibration method[J]. Physica B

2009， 404： 1862-1866.

[7] Y.H. Yuan， L. Zhang， X.L. Wang， et al. Mechanical spectrum study

of glass transition by a composite method[J]. Physica B 2009， 404：

3771-3774.

[8] 林海燕，罗学刚.纤维素溶液的流变特性及应用研究进展[J].纤维素科 学与技术，2004，12（3）：54-60.