有机膜的表面改性技术研究进展

李晶晶 唐玉兰

摘 要：从有机膜表面改性出发，综述了介质阻挡放电材料表面改性，偶联剂处理改性，多巴胺仿生修饰的改性方法，并对改性膜的发展趋势进行了展望。

关键词：有机膜；表面改性；介质阻挡放电；偶联剂；多巴胺

随着膜科学与技术的发展，其应用领域也越来越广泛，与此同时对膜材料的性能也提出了更高的要求。既要求膜具有较好的选择性、较高的渗透通量，又要求具有足够的机械强度以及优良的化学和热稳定性。因此，对有机膜材料进行表面改性，从而改进其分离性能、物理化学和力学性能已成为当前膜研究领域的一个发展方向。

常用的有机膜改性方法有很多，目前研究较多的有以下几种。

1 介质阻挡放电（DBD）材料表面改性

介质阻挡放电是指在常压下通过将绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电，与火花放电相比，它不会发出巨大响声，因此也叫无声放电，它是一种新兴的等离子体技术。DBD电源频率可从50Hz至1MHz，通常的工作气压为104—106Pa。被介质绝缘层所覆盖的电极通过交流电场的作用，室温下，不需要真空设备条件下就能產生符合化学反应性能的等离子体[ 1 ]，介质阻挡放电产生的等离子体广泛应用于臭氧发生，表面清洗，表面处理，消毒灭菌，材料表面改性，废气废水处理等方面。

DBD等离子体通过与材料表面相互作用打开材料表面分子间的化学键，使其与放电空间的氮、氧自由基相结合，在材料表面形成含氮、氧的极性基团，从而改善了材料表面的粘结性、抗腐蚀性及生物相容性等性能。研究表明，DBD等离子体在材料表面的作用过程一般是产生自由基—表面刻蚀—表面交联—引入极性基团[ 2 ]。

曲连续等[ 1 ]利用常压DBD等离子体，对聚丙烯腈（PAN）超滤膜进行预处理，在膜表面产生活性基团，经液相预辐照接枝的方法将含有亲水基团的丙烯酸（AA）单体接枝到超滤膜表面，得到了具有良好抗污染性能的超滤膜。

2 偶联剂处理改性

偶联剂是含有亲无机和亲有机两种不同性质官能团的物质，可以在两种不同材料界面发生化学反应，在材料间起到“分子桥”的作用。其改性原理是通过添加偶联剂增大了材料表面极性或偶联剂中的基团与基体反应形成界面层，界面层能传递应力，从而增强材料界面的粘着力，提高材料的机械性能、耐久性等[ 3 ]。偶联剂在两种不同的材料界面的偶联过程一般是浸润—取向—交联的过程，它是一种复杂的液—固表面物理化学过程。

Hao Dong等[ 4 ]对聚偏氟乙烯（PVDF）/氧化铝（Al2O3）复合膜在氢氧化钾—甲醇溶液中进行表面化学改性时，加入乙烯基三甲氧化基硅烷作为偶联剂，异丙醇铝作为无极前驱体，通过溶胶—凝胶法将PVDF和Al2O3的化学键进行偶联，从而提高了PVDF/Al2O3复合膜的抗污染能力。

3 多巴胺仿生修饰

多巴胺（左旋3，4-二羟基苯丙氨酸的儿茶酚衍生物3，4-二羟基苯丙氨）是提取于蚌类海洋生物足蛋白的分泌物中的一种化合物，研究发现，在弱碱性的条件下，多巴胺可以进行氧化自聚合，生成生物大分子聚多巴胺附着于金属氧化物、聚合物、半导体和陶瓷等无机有机材料表面，从而引入高反应活性和亲水性的苯酚、亚氨基和类吲哚官能团[ 5 ]。

在水溶液中，多巴胺分子结构中的邻苯二酚基团很容易被氧化，生成具有邻苯二醌结构的多巴胺醌化物，该多巴胺醌化物不稳定，在短时间内会继续发生内环化反应从而生成多巴胺络合物，随着氧化反应的进行，多巴胺络合物发生重排生成5，6—二羟基吲哚结构，经过进一步氧化后吲哚结构发生一系列重排交联反应，最终形成聚多巴胺。由于聚多巴胺结构中含有羟基和氨基官能团使得经多巴胺仿生修饰之后的材料表面有了很多新的性能。

吴春林等[ 5 ]利用多巴胺自聚强粘附性和亲水性通过聚多巴胺辅助接枝的方法制备了一种新型PVC@PDA-PEI膜吸附材料，改性后的PVC@PDA-PEI膜对水中重金属离子的吸附性能得到了大大的提高。

4 展望

通过对有机膜表面进行改性，可以改善膜的亲水性，抗污染性和生物相容性等。有机膜的改性方法有很多，各有优缺点，随着多学科的交叉发展，许多新兴的改性技术得到广泛研究，也逐渐形成了比较完整、系统的膜科学，但遗憾的是大多数的研究都停留在实验室阶段，没有广泛的应用于实际工业生产中，因此在今后的研究中有针对性的加强对改性膜稳定性和在工程应用中的研究。

参考文献：

[1] 曲连续.常压DBD等离子体改性聚丙烯腈超滤膜的研究[D].大连：大连理工大学，2012.

[2] 胡建杭，方志，章程等.介质阻挡放电材料表面改性研究进展[J].材料导报，2007，21（9）：71-76.

[3] 王辉.聚乙烯木塑复合材料的偶联剂表面涂覆处理及其胶接性能[D].哈尔滨：东北林业大学，2013.

[4] Hao Dong，Kaijun Xiao，Xiangli Li，et al.Preparation of PVDF/Al2O3 hybrid membrane via alkaline modification and chemical[J].Desalination and water treatment Science and engineering，2013，51：19-21.

[5] 吴春林.表面接枝改性制备新型高分子膜材料的研究[D].石河子：石河子大学，2015.

作者简介：

李晶晶（1990-），女，河北唐山人，硕士；唐玉兰（1971-），女，江苏扬州人，博士后，教授，研究方向：高分子有机膜的表面改性及在水处理中的应用。