化肥生产企业循环水系统设备腐蚀现状及防护措施

唐冬梅

摘 要：循环水系统设备的腐蚀严重制约着化肥企业生产的稳定、安全运行，文章系统阐述了化肥生产装置循环水系统设备腐蚀的现状，针对主要的腐蚀因素提出了具体的防护措施，从而保障了生产的正常进行。

关键词：化肥生产；循化水系统；设备腐蚀；防护措施

中图分类号：TB857 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）05-0103-02

1 循环水系统设备腐蚀现状

设备的腐蚀是生产装置现场跑、冒、滴、漏的罪魁祸首，同时也为安全生产埋下隐患，因此加强设备腐蚀的控制和在线监测，减缓腐蚀，势在必行。由于化肥生产过程中腐蚀介质多，操作条件复杂，产生腐蚀的因素主要有：电化学腐蚀、微生物腐蚀、氯离子腐蚀和设备泄露腐蚀。

1.1 电化学腐蚀

电化学腐蚀是设备腐蚀的常见形式之一，在循环水系统设备使用过程中，电化学腐蚀不可避免。随着对电化学腐蚀机理研究的不断深入，可以将电化学腐蚀的形式归结为全面腐蚀和局部腐蚀[1]。顾名思义，全面腐蚀贯穿于整个设备之中，较为均匀的发生在金属表面，腐蚀反应速度缓慢稳定，不会引发紧急事故，而局部腐蚀紧紧集中于设备的局部区域，具有不确定性，设备突发事故的概率较大，点腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀是局部腐蚀常见形式，经过统计发现，在循环水设备中90%以上的设备事故是由局部电化学腐蚀导致的，而全面电化学腐蚀只占不到10%。在循环水设备中水与碳钢等金属直接接触时，在金属的表面会构成众多的腐蚀微电池。这是由于金属表面存在不均一性，水的导电性，而水中溶解了一定量的氧气，导致活泼部位和不活泼部位分别形成微电池的阳极区和阴极区[2]。阳极上，碳钢失去两个电子被氧化生成亚铁离子，溶于水中的氧得到2个电子，生成OH-，亚铁离子与OH-进步反应生成Fe（OH）2，氧气过量时，反应继续进行，生成物主要为FeO·OH和Fe2O3·H2O。电化学腐蚀导致阳极区的金属不断溶解，导致输水管线和设备的腐蚀损坏，设备泄露的几率增大，产生的锈瘤会堵塞设备管线。利用扫描电子显微镜和XRD对设备腐蚀的典型部位进行定性分析，结果显示，成分为Fe、Ca、Si、C、O等元素，主要为铁的氧化物和水垢的成分。

1.2 微生物引起的腐蚀

由于循环水系统结构密闭，微生物在其适宜的温度环境中得到繁殖生长，大量的微生物严重腐蚀金属设备，出现穿孔，管道堵塞现象，降低设备的热传递效率。在循环水系统中较为常见的微生物是硫酸盐还原菌。微生物腐蚀最早发现在地下管道中，研究发现，微生物腐蚀普遍存在于矿井、化工设备和循化水设备中，其对多种金属如碳钢、铝、铜等均具有腐蚀。微生物腐蚀给化肥生产企业带来了严重的经济损失，据统计，在化肥企业设备腐蚀中微生物腐蚀占30%，每年造成的损失多达上百亿，因此，微生物腐蚀引起相关研究人员的重视与关注。

循环水系统是一种特殊的生态环境，为微生物的生存提供了较为适宜的营养物质、温度、酸碱条件和氧气。微生物在适宜的条件中大量繁殖，其排泄的黏液会改变设备表面金属的理化特性，在金属表面形成粘滑的一层生物膜，微生物被包裹在膜内，由于微生物的新陈代谢，在膜内外形成氧浓度差电池，加速设备的腐蚀[3]。贫氧区作为氧浓差电池的阳极，氧含量极低，而富氧区极易得到电子形成阴极。对设备造成腐蚀的微生物种类较多，主要包括：硫酸盐还原菌、铁细菌、硫杆菌等。

硫酸盐还原菌是一种厌氧微生物，破坏能力极强，是微生物腐蚀的主要微生物之一。目前对其的腐蚀机理主要有阴极去极化理论和腐蚀产物相关理论两种。阴极去极化理论认为硫酸盐还原菌通过除去金属表面的氢原子，硫酸根还原为二价硫离子，由于此过程中有硫化铁的生成，导致了金属的腐蚀。而腐蚀产物相关理论的研究主要集中于腐蚀产物上，一般认为腐蚀产物的堆积在金属表面局部形成电池，导致腐蚀的发生。铁细菌存在于金属腐蚀污垢中，通过氧化使铁离子由二价变为三价，生成Fe（OH）3，硫化物氧化为硫酸盐，加速金属的腐蚀。硫杆菌则主要是在设备中生成酸性水，使金属发生剧烈的腐蚀。

1.3 氯离子的腐蚀

随着工业技术的发展，工业用水供求矛盾日益增大，目前企业普遍采取浓缩循环水来深挖潜能，减少新鲜水用量。但是，随着浓缩工艺的进一步优化，循环水中各离子浓度随之上升，尤其是氯离子含量达到近800 mg/L，研究发现，氯离子对设备也产生一定的腐蚀。氯离子对设备的腐蚀主要体现在碳钢的全面腐蚀和不锈钢的孔蚀两个方面。氯离子的活化性能极强，在与金属接触后，可迅速破坏金属表面的氧化膜，并可阻止金属再次成膜。氯离子的破坏氧化膜是由于换热器的不锈钢金属内部本身存在内应力，使得金属组织的稳定性减弱，内部的晶粒在应力影响下发生了错位。在金属的表面通常有一层致密的氧化膜，阻止金属与溶液的直接接触。氯离子半径小，可穿透氧化膜直接和金属接触，与金属反应生成可溶性的物质，破坏氧化膜，使金属产生腐蚀。氯离子需要到达一定浓度方可破坏氧化膜，条件的差异对氯离子的临界浓度有很大的影响，在循环水中加入稳定剂后。氯离子的临界浓度由1 000 mg/L可提升到2 000 mg/L。氯离子对设备的腐蚀也收很多因素的影响，诸如循环水的温度、酸碱性等。对腐蚀坑内外的腐蚀产物的分析结果显示：在腐蚀坑外的产物基本不含氯元素，而在坑内的腐蚀产物中含有氯元素，这是因为在孔蚀形成后，为了保持蚀孔内的电中性，氯离子率先迁移到孔内，增强了蚀孔内的酸性，进一步加速了孔蚀的速率。

1.4 设备泄露引起的腐蚀

循环水系统设备的腐蚀由内部和外部因素共同作用产生的，外部因素主要为设备陈旧，设备的泄露时有发生。化肥生产一般是通过原料间的化学合成实现的，原料的种类繁多，化学性质差异较大，一旦泄露对设备的腐蚀较为严重。氨是化肥生产的重要原料，在冷却设备泄露后，氨进入循环水系统和氧气在硝化细菌的催化作用下，通过硝化反应生成硝酸和亚硝酸，增加整个循环水系统的酸性，导致金属的腐蚀加快。同时，亚硝酸还会与杀菌剂氯反应，杀菌效果明显降低。设备泄漏后，诸如润滑油等也将进入循环水系统中，换热器的表面覆盖一层致密的油膜，设备的换热效率下降，生产成本增加。油类物质会消耗循环水中的氧气，促进厌氧类细菌的生长，导致氧化类杀菌剂的杀菌效果下降和加速点蚀的发生。油类物质的分解也为微生物提供了必需的营养物质。

2 防护措施

2.1 电化学腐蚀的防护措施

循环水设备的电化学腐蚀的成因与其所处的复杂环境有着密切的关系，这就要求不能采取单一的防护措施来解决电化学腐蚀问题。

缓蚀剂保护、覆盖层保护和电化学保护是目前在电化学防护中普遍采用的措施。

缓蚀剂保护主要是向循环水系统中投放适量的能够保护设备，可减缓和阻止电化学腐蚀发生的化学试剂。缓蚀剂保护效率高，成本低，操作简单，但是其的应用受温度、废液处理等很多条件的制约，通常与其他防护措施配合使用。

覆盖层保护是在某些易被腐蚀的设备材料的表面覆盖抗腐蚀性较强的材料，阻止腐蚀的发生。耐腐蚀性材料包括金属和非金属材料，可以大幅提高设备的抗腐蚀能力。在进行覆盖层保护时，为了使设备表面金属和耐腐蚀材料更好的结合，需要对设备表面进行必要的除油、除锈清理。除油主要是将洗涤剂加入到系统中，在高温的条件下除去表面的油污；而除锈则是通过机械或酸洗法除去设备表面生的锈。磷酸盐涂层是科研人员研发出一种新型的防腐措施，是在酸性磷酸盐溶液中浸泡，在表面形成一层由磷酸盐晶粒构成的多孔的耐腐蚀的油膜，阻止腐蚀的发生。

2.2 微生物腐蚀的防护措施

循环水系统设备的微生物腐蚀的防护措施主要有涂层、物理和化学方法。涂层是在金属表面覆盖较为光滑的水性防腐材料使微生物不易被吸附，防腐材料中加入杀菌剂，涂层后杀菌剂从涂层中渗出，起到杀菌的作用。水性防腐材料的使用寿命最长也就几年，这限制其在防腐领域的广泛应用。物理方法是在源头上加以治理，通过紫外灯照射和超声波对水源进行杀菌处理，此外，物理方法还通过除垢等措施，严格控制水源中细菌的数目。化学方法是利用氯气、次氯酸钠等氧化型和季铵盐类、有机硫化物和醛类等非氧化型杀菌剂的杀菌功效，减少系统中的细菌。细菌在氧化型杀菌剂的活性酶作用下，被分解成二氧化碳和水。化学法是目前高效、方便、快速的杀菌方法。

2.3 氯离子的防护措施

大量实验研究发现，在系统中单独加入氧化膜类缓蚀剂或沉积膜类缓蚀剂，对于氯离子对设备的腐蚀的影响有限，使用氧化膜类缓蚀剂、沉积膜类缓蚀剂和锌盐类缓蚀剂配合使用，可以大幅降低腐蚀速率，但是分散剂会降低缓蚀剂的防腐效果。此外，有机磷酸盐缓蚀剂无法抑制不锈钢的孔蚀，但对于碳钢具有明显的防腐效果。

2.4 设备泄露的防护措施

对于设备泄露的防护主要是加强操作，严格控制操作条件，降低生产波动对设备的损害，此外还应加强循环水水质的监测，重点关注pH值、NO3-、氨氮等关键数据，针对监测数据判断设备状况，及时采取相应的措施，减少对设备的腐蚀。一旦发现氨泄漏到循环水系统，应尽快排查设备，切除漏点；置换系统中的循环水，增加缓释阻垢剂的投放量；尽量维持系统的pH值。油类物质进入系统时，要及时从源头切断，增加缓蚀剂的投放量，加入表面活性剂清洗油污。

3 结 语

综上所述，化肥生产装置循环水系统设备腐蚀涉及诸多因素，在实际生产中，只有坚强操作和在线监测，减缓各腐蚀因素对设备造成的腐蚀，才能实现安全、稳定运行。

参考文献：

[1] 赵惠萍，赵文娟，张晓芳.金属电化学腐蚀与防腐浅析[J].化学工程与装 备，2013，（10）.

[2] 吕红，魏存发，梁宝峰，等.大化肥循环水系统腐蚀率高的原因剖析[J].石 化技术与应用，2000，（6）.

[3] 赵莉.冷却水中微生物腐蚀及其控制研究 [D].上海：上海电力大学，2011.