缫丝废水处理回用及丝胶蛋白回收综合利用新工艺

郑波 苏小建 何星存 韦年光 何星基 蔡国华 罗习

（1.桂林奥尼斯特节能环保科技有限责任公司，广西 桂林 541004；2.广西师范大学，广西 桂林 541004；3.贺州学院，广西 贺州 542899；4.广西嘉联丝绸有限公司，广西 宜州 546300；5.桂林市生产力促进中心，广西 桂林 541002）

【摘 要】广西的茧丝产量占我国茧丝总产量的1/5，缫丝厂在生产过程中产生大量废水，针对汰头废水量小、有机物浓度非常高、间歇性排放的特点，采用以自主发明专利“一种以单宁处理蚕茧加工废水及回收丝胶蛋白的方法”为核心技术，从废水中回收丝胶蛋白；针对煮茧、直缫废水量大、有机物浓度较低、连续式排放的特点，采用组合膜分离装置处理煮繭、缫丝水及提取丝胶的废水，净化处理后达到回用标准，废水回用率达80%左右，剩余20%左右的废水通过生化处理后达标排放。文章介绍了缫丝废水处理回用及丝胶蛋白回收综合利用新工艺的主要技术原理、技术路线、工艺流程、主要技术指标、技术创新点、关键技术及用户使用效果。

【关键词】缫丝；废水；单宁；丝胶蛋白

【中图分类号】TS149 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2016）03-0033-04

1 概述

我国是世界上最大的茧丝绸生产和出口国，茧、丝、坯绸产量分别占世界总产量的70%、70%和45%以上，生丝和坯绸出口量分别占国际市场贸易量的90%和60%左右。

在“东桑西移”工程推动下，广西成为国内蚕茧、茧丝产量最大的生产基地，蚕茧产量超过国内总产量的1/3，茧丝产量占国内总产量的1/5。

2012年，广西桑蚕业实现了桑园面积、亩桑产量、桑枝食用菌产量、蚕种产量、蚕茧产量、生丝产量6项全国第一，桑园面积和蚕茧产量已经连续8年排全国第一[1]。

缫丝生产工艺流程如图1所示。

缫丝厂的废水主要由煮茧废水、立缫废水（缫丝和复摇）和汰头废水3个部分组成，其中煮茧、直缫废水为连续式排放，汰头废水为间歇性排放，其水质主要有以下特点[2]：{1}立缫废水水量大，有机物浓度较低。目前多采用立缫机立缫，使得这部分废水还不能达标排放。若采用自动缫丝工艺，则其排水中CODcr<100 mg/L，可以直接外排。{2}煮茧废水水量也较大，有机物浓度较高，是丝厂废水重要组成部分，在其排放之前必须经过处理。{3}副产品处理废水水量小，有机物浓度非常高，CODcr达20 000～25 000 mg/L，易腐败变质、发酵、发臭，是丝厂的主要污染源。缫丝厂各生产工段废水特点见表1。

缫丝厂废水的主要成分为丝胶、丝素和蚕蛹等高分子蛋白有机物，总量占蚕丝量的20%～30%，一直被缫丝厂作为废水排出，没有得到充分利用，并且废液中蛋白质含量高，流入河道后会大量地消耗水中的溶解氧，破坏原有水质，造成环境污染[3]。回收缫丝废水中的丝胶蛋白不仅能降低对环境的污染程度，而且还能实现对丝胶蛋白的再利用，并产生巨大的经济效益。近年来对丝胶的研究表明，它在功能性材料、抗氧化、抗冷冻、促进细胞增殖等方面具有很高的应用价值[4]，因此丝胶产品的开发与应用逐渐兴起。目前，丝胶蛋白主要从缫丝、绢纺等工业生产中的废弃物中提取，回收方法工艺繁琐、成本高、效率低，且纯度不高。

缫丝废水处理回用及丝胶蛋白回收综合利用新工艺采用的核心技术为桂林奥尼斯特节能环保科技有限责任公司的自主发明专利“一种以单宁处理蚕茧加工废水及回收丝胶蛋白的方法”ZL200910114063.9（已授权）[5]。

“缫丝废水处理回用及丝胶蛋白回收综合利用技术研究”课题已经列入2014年广西科学研究与技术开发项目（项目立项编号：桂科攻14124004-5-9）。

2 技术原理、技术路线及主要技术指标

目前，对缫丝废水的处理方法有物理法、化学法和生物法。物理法主要是运用离心法、超滤凝缩法和冰冻法进行处理，主要去除废水中不溶解悬浮物质，废水经过物理处理后并没有改变污染物的化学性质。物理方法经常用在汰头废水的前期处理，设备和操作简单，成本低。化学法是利用污染物质的化学特性来分离回收废水中的污染物，或者改变污染物的性质，从而使其有害物质变为无害物质。常用的化学处理方法有混凝法、中和法、化学沉淀法和氧化还原法。生物法是主要是利用生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。

对缫丝废水的综合处理主要有如下2种方法：{1}将各类废水进行直接混合处理。{2}先将汰头废水单独处理后再与其他工段的废水混合处理。

2.1 技术原理

本工艺采用汰头废水单独处理后再与其他工段的废水混合处理的方式。单宁能与蛋白质、多糖、非离子表面活性剂、金属离子（特别是重金属盐）结合产生沉淀；单宁水溶液有半胶体溶液的性质，脱粒带负电，具有动电电位，单宁本身是天然大分子物质，体积大，容易从水中絮凝沉淀下来，因此广泛用于饮用水、废水和工业水处理。

本工艺针对缫丝的汰头废水中含有大量溶解性丝胶蛋白质，利用单宁处理汰头废水及回收丝胶蛋白，提取粗丝胶蛋白质，对上清液进行固液分离后进一步浓缩丝胶蛋白质，通过冷冻干燥或喷雾干燥得到丝胶蛋白粉；对缫丝厂的煮茧、缫丝水及汰头加工提取丝胶的废水，采用组合膜分离装置处理后达到回用标准，处理后的缫丝废水大部分可以回收再利用，小部分废水进行生化处理后达标排放。

2.2 技术路线

汰头废水提取丝胶蛋白工艺流程如图2所示。

汰头废水提取丝胶蛋白工艺流程说明如下：①配制1～20 g/L浓度单宁的溶液。②在含丝胶的汰头废水CODcr为8 000～35 000 mg/L或繅丝废水CODcr为150～700 mg/L，搅拌条件下加入硫酸或盐酸，使废水的pH值为3～6。③在充分搅拌的状态下加入单宁溶液，至丝胶蛋白沉淀完全，废水由浑浊变澄清为止；静置，使固液分离。④上清液固液分离后，进一步浓缩丝胶蛋白质。⑤固体物洗净，用酒精处理，固液分离，固体干燥即得丝胶蛋白。⑥用减压蒸馏法回收酒精和单宁。

处理提取丝胶废水与煮茧、缫丝废水工艺流程如图3所示。

提取丝胶废水与煮茧、缫丝废水，采用组合膜分离装置处理后使之净化回收再利用，或进行生化处理后达标排放。

2.3 主要技术指标

2.3.1 废水处理指标

处理1 t废水回收丝胶蛋白约0.4 kg，废水回用率达80%左右，剩余20%左右的废水通过生化处理后达标排放。

2.3.2 丝胶蛋白粉指标

外观：易溶于水的浅白色或淡黄色粉末；干燥失重（%）：≤5；灼烧残渣（%）：≤3.5；pH值（1%水溶性）：5～7；丝胶蛋白含量（%）：≥80；重金属（以pb计，mg/kg）：≤10；砷（以As計，mg/kg）：≤2；菌落总数（cfu/g）：≤100；其他致病菌：未检出。

3 技术创新点及关键技术

3.1 技术创新点

缫丝废水处理回用及丝胶蛋白回收综合利用新工艺的技术创新点如下。

（1）将单宁预处理和膜分离技术应用于回收缫丝废水中丝胶蛋白的处理工艺，实现废水高效而经济的处理及资源化。

（2）采用组合膜技术处理缫丝废水及回收利用，并解决了组合膜组件的匹配技术。

其核心技术获得国家发明专利“一种以单宁处理蚕茧加工废水及回收丝胶蛋白的方法”ZL200910114063.9[5]。

3.2 关键技术

从缫丝厂废水中提取丝胶的方法主要有化学提取法和物理提取法两大类。其中，化学提取法有化学混凝法、酸析法和有机溶剂沉淀法，这些方法或者存在回收率不高，对设备耐酸性要求较高，且丝胶中残留有化学试剂，在医药方面的应用受到限制；丝胶纯度和回收率不高，產业化程度一般；提纯过程中要蛋白质易变性等问题。物理提取法有离心法、膜分离法、冰冻法和离子交换法4种，这些方法存在回收丝胶的纯度和回收率都很低、设备成本高、规模化加工利用较难等问题[6]。

传统回收丝胶蛋白的方法各有长短，因此近年来有学者尝试将几种方法组合起来用于回收丝胶蛋白。例如，刘学军等人采用超滤膜分离法与酸析法、离心法有机结合而得出的综合分离法，能够规模化地从缫丝厂废水中回收丝胶蛋白，且处理流程的运转效率较高，具有工业化应用意义。

李克弯等采用酸析法和膜分离的方法提取脱胶废水中的丝胶蛋白，结果表明：丝胶蛋白在一定工艺条件下，通过酸析法可以使60%左右的丝胶蛋白沉淀下来。酸析后的上层清液可以用“超滤膜+纳滤膜”组合进一步浓缩，滤出液清澈透明，丝胶蛋白浓度大为降低。沉淀丝胶在经过稀释后使用超滤膜脱盐，使其含盐率接近自来水水平，达到进一步提纯加工的要求。

以上几种方法都采用了膜分离技术，膜分离法可以回收到较为纯净的丝胶蛋白，且方法简便，但是在处理丝绸废水的过程中，物料长时间接触膜材料，达到一定时间后，膜通透量会逐渐下降，影响浓缩过程的顺利进行。由于造成膜污染的主要成分是丝胶蛋白和脂肪，所以目前的方法是用碱性溶液浸泡，并逆流反冲洗，清洗后，膜通量基本能够恢复正常。如何选用合适的操作条件，减轻膜面污染，是膜技术在丝胶蛋白回收利用中工业化应用的关键[7]。

缫丝废水处理回用及丝胶蛋白回收综合利用新工艺较好地实现了以下关键技术：{1}回收缫丝废水中丝胶蛋白的单宁预处理和膜分离技术。{2}处理缫丝废水回收使用的组合膜技术。

本工艺的优点如下：单宁是一类纯天然的、环境友好的蛋白质絮凝剂，而且来源广泛；单宁与丝胶蛋白的作用快速高效，丝胶蛋白析出比其他方法完全，形成的絮体易于沉降，分离工艺简单，CODcr去除率高。固液分离后浓缩的丝胶蛋白质，通过冷冻干燥或喷雾干燥可以获得高品质的丝胶蛋白粉。

对提取丝胶的废水与煮茧、缫丝废水，采用组合膜分离装置处理后达到回用标准，处理后的缫丝废水完全可以回收再利用。膜技术在处理缫丝废水中存在一些制约，使用某一种膜技术并不能够解决几种水处理的问题，因此在实际应用中，为了达到某一具体分离目标，需要几个膜过程（或将膜过程与其他处理方法相结合），使之各尽所长，这样能获得最佳的分离效果，取得最佳的经济效益。本工艺中在膜法处理的组合膜组件、成套装置及辅助设备（泵及监控设备等）起着关键作用。

4 结语

“缫丝废水处理回用及丝胶蛋白回收综合利用新工艺”采用自主发明专利“一种以单宁处理蚕茧加工废水及回收丝胶蛋白的方法”ZL200910114063.9（已授权）[5]为核心技术，在广西嘉联丝绸有限公司的缫丝废水处理中，较好地实现了从废水中回收丝胶蛋白的技术；同时，较好地实现了组合膜分离装置处理煮茧、缫丝水及提取丝胶废水的膜组件匹配技术，使煮茧、缫丝水及提取丝胶废水净化处理后达到回用标准，处理后的废水回用率达80%左右，剩余20%左右的废水通过生化处理后达标排放，减少水资源的浪费，防止废水污染环境，真正实现了缫丝企业废水的资源化处理及回收利用。

参 考 文 献

[1]刘丽.广西茧丝绸出口发展分析[J].现代企业教育，2013（6）：321-323.

[2]王家德，朱征豪.缫丝行业废水排放特点及其防治对策[J].环境污染与防治，2002（4）：4-6.

[3]张雨青.丝胶蛋白的护肤、美容、营养和保健功能[J].纺织学报，2002，23（2）：150-154.

[4]李有贵，时连根，方晓毓.丝胶效用的研究进展[J].蚕桑通报，2004，35（1）：10-13.

[5]何星存.一种以单宁处理蚕茧加工废水及回收丝胶蛋白的方法[P].中国专利：ZL200910114063.9，2009-05-13.

[6]黄继伟，蒋芳，宁晚娥，等.从缫丝厂汰头废水中提取丝胶蛋白质的初步研究[J].轻纺工业与技术，2011，40（5）：7-8，30.

[7]王雪云，邓连霞，朱良均.丝绸工业废水中丝胶蛋白的回收利用[J].丝绸，2011，48（8）：19-21.

[责任编辑：钟声贤]