单原子分散贵金属催化剂研究取得新突破

方德声

据国家自然科学基金委报道，厦门大学化学化工学院、能源材料化学协同创新中心郑南峰和傅钢课题组在单原子分散催化剂制备和催化机理研究方面取得重要进展。研究成果在线发表于Science，2016，352（6287）：797-800。

贵金属催化剂被广泛应用于环保、能源和化工等领域。但是由于贵金属资源稀缺、价格高昂，因此如何提高原子利用率是贵金属催化剂制备的核心问题。将贵金属单原子分散可以有效提高原子利用率，但为了避免团聚，导致其金属负载量很难提高（大多低于0.5wt%）。这不仅限制了单原子分散催化剂的工业应用前景，也导致了金属活性中心的精细结构很难被解析，难以建立反应的构效关系。因此，发展高负载、高活性、高稳定性的单原子分散贵金属催化剂是当前催化研究急需突破的瓶颈。

课题组采用乙二醇保护的超薄二氧化钛纳米片作为载体，应用光化学方法，成功制备了负载量高达1.5wt%的单原子分散钯催化剂，并发现在温和条件下高效脱除前驱体氯钯酸上的氯离子是成功制备的关键。并通过球差矫正高分辨透射电镜，X射线吸收光谱等先进表征手段与密度泛函理论计算相结合，证实了紫外光照的作用在于将乙二醇激发生成乙二醇自由基，后者不仅有助于氯离子的脱除，还可通过Pd-O键将钯原子锚定在载体上，形成了独特的“钯-乙二醇-二氧化钛”的界面。令人惊异的是，该催化剂在碳碳双键的催化加氢反应中不仅展示出很高的稳定性。而且还具有高达钯纳米颗粒9倍以上的活性。理论研究表明，氢气通过界面异裂活化方式同时生成了Pd-H和O-H物种，这种异裂活化通常发生在金属有机配合物等均相加氢催化体系中，在非均相贵金属催化剂上却鲜有报道。理论预测加氢过程中的速控步骤是O-H上的氢转移，并得到了同位素动力学实验和谱学实验的证实。氢气异裂活化也极大地提高了该催化剂在碳氧双键催化加氢反应中的活性（>55倍）。该研究工作很好地展示了单原子分散催化剂在基础研究中的重要作用，不仅为在亚纳米尺度上研究复杂界面化学过程提供了理想模型，也架起了均相和非均相催化之间的桥梁。