均匀共沉淀法制备铜铬黑色料

崔微微 杨友明

摘 要 本文采用氯化铜和氯化铬为原料，以氨水和尿素分别作为沉淀剂，选用聚丙烯酸铵作为分散剂，通过均匀共沉淀法制备铜铬黑色料。从烧成温度、沉淀剂种类、分散剂用量等几个方面来探讨影响铜铬黑色料呈色的因素。

關键词 均匀共沉淀法；铜铬黑；沉淀剂；分散剂

0 前 言

随着人们对建筑色彩的要求不断提高，近年来无机色料在建筑行业中运用越来越广泛，而传统建筑涂料使用的有机色料，虽色泽鲜艳，品种多样，但其耐候性和耐腐蚀性能都不及无机色料。所以无机色料市场的竞争也将会由原来传统陶瓷市场转到涂料、彩砂等建筑市场上。

传统无机黑色料一般可分为无钴黑和钴黑，无钴黑主要由铁铬氧化物构成，其合成成本较低，呈色稳定，大量应用于劈开砖等坯体着色中，其缺点是着色力和分散性能不佳，不能达到外墙涂料及高档彩砂要求，而钴黑由于其含有一定量的氧化钴，黑色度好，在釉水中呈色效果好，但由于成本高，还不能广泛应用于涂料和彩砂行业。

铜铬黑色料就是一种典型的金属混相颜料，它是由氧化铜和氧化铬按照一定比例混合再高温复合而成的新型尖晶石色料，有毒的铜、铬金属离子通过高温反应被固定于晶格之中，使色料呈无毒状态，具有卓越的耐候性、耐光性、耐高温性、耐酸碱性、耐化学品性，遮盖力强，环保无毒，不迁移、不渗色、易分散等优良特性，这些特点使其在超耐久型涂料和塑料制品等应用产品中具有重要的用途。

1 实验部分

1.1 实验原理

均匀沉淀法的实质就是：利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子（包括构晶正离子和构晶负离子）由溶液中缓慢、均匀地释放出来，然后与所需沉淀离子结合形成沉淀物。这种沉淀方式可以使得构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，从而可以方便地控制粒子的生长速度。因而，均匀沉淀法制备的粉体往往粒度比较均匀、分散性也较好。

将铜和铬的金属盐配成溶液，然后向溶液中加入沉淀剂（沉淀剂可以以水解的方式缓慢提供沉淀离子），在沉淀阴离子（OH-、CO32-、C2O42-）与金属阳离子结合成沉淀之后，将沉淀过滤，洗涤，再经过高温煅烧，即可制得铜铬黑颜料粉体。

1.2 实验原料（见表1）

1.3 实验过程

将氯化铜和氯化铬按照化学计量比进行称量，加水溶解，分别采用尿素和氨水作沉淀剂，聚丙烯酸铵作分散剂，合成温度为800～1 000℃，保温时间2.5h，工艺路线见图1，配方设计见表2。

1.4 着色力表征

着色力测试：以白色颜料（钛白粉）作为基准颜料，采用冲淡并制备湿膜的方法进行比较分析。

具体操作步骤：

①白色浆料的制备： 4gTiO2，6g纯亚麻仁油，0.7g硬脂酸钙，0.3gSiO2为配比，称好置玛瑙研钵中研磨，混合均匀，制成白色浆料。

②黑浆制备：称取上述白色浆料3g和黑色色料0.21g搅拌均匀。

③用毛笔将所制得的黑色浆料均匀地涂抹在长方形小玻璃片上，观察黑色度。

2 结果与讨论

2.1 沉淀剂对色料粒径分布的影响

1#和3#样品分别使用氨水和尿素作为沉淀剂，比较所得色料的粒径分布见图2。

由图中可以看出，使用尿素作为沉淀剂粒度分布比氨水作沉淀剂稍窄，氨水D50=1.711μm，尿素D50=1.308μm，其粒度也大于氨水作沉淀剂，分析原因：尿素的水解过程为CO（NH2）2+3H2O=2NH4++2OH-+CO2，其水解过程进行缓慢，在混合溶液中逐渐水解产生的OH-离子与Cu2+和Cr3+离子反应过程也进行较慢，使过饱和度限制在一定的范围内，从而达到控制成核速率和颗粒生长速率，得到混合充分的共沉淀物，使得产品的粒度分布均匀。而用氨水作沉淀剂时，氨水释放OH-离子的速率很快，导致体系中OH-局部过度饱和度最大，反应在物料局部聚集的非均匀状态下进行均匀成核和非均匀成核，严重影响了产物的粒度分布，从而影响了最终生成的黑色料的粒度分布。

2.2烧成温度对着色力的影响

以尿素作为沉淀剂，将3#样品置电炉中700℃、800℃、900℃、1 000℃烧成，保温2.5h。3#样品差热分析见图3。

依据热分析图，可以判断样品加热过程中的变化。DTA曲线在60℃有一个放热峰且到460℃持续放热，是由于初始水分蒸发吸热，后为氢氧化铜和氢氧化铬脱水的过程，460℃有一个放热峰，为化合反应放热，说明在460℃处氧化铜和氧化铬就已经开始反应，与之对应的的TG曲线上，从0～460℃时，由于自由水的蒸发和氢氧化物的脱水，持续失重，而从460～1 100℃曲线比较平缓，此时CuO+Cr2O3=CuCr2O4，总体来说，质量保持不变。

由图4中可以看出，从700℃～1 000℃均可得到纯度较高的黑色料，随着烧成温度的提高，色料的着色力也逐步加深，当合成温度达到900℃，样品呈色鲜艳且浓烈的黑色。但是温度过高，到1 000℃时，由于过度烧结程度，团聚较多，粒径增加，所以分散性能降低，在坯体中的着色力也有所降低。结合图3的差热曲线，可以看出铜铬黑色料从460℃左右开始合成，到900℃所得黑色料呈色最佳。

2.3分散剂添加对色料着色力的影响

采用聚丙烯酸铵作为分散剂，图5为2#、3#、4#添加量分别为0、2%、5%，观察聚丙烯酸铵的加入量对粒径分布的影响。

图5为不添加分散剂和添加2%、10%分散剂所得色料的着色性能的表征，发现加入2%分散剂后，着色力明显提高，再结合表3的粒径分布数据，发现加入2%聚丙烯酸铵后，改善了铜铬黑的分散性能，并且粒径分布也变窄，细度也有明显的降低。但是聚丙烯酸铵加到10%时，粒径分布变宽，粒径也有所增大。分析：聚丙烯酸铵的分子式为NH4（C3H4O2）n，是一种高分子聚合物型的非离子表面活性剂，在水溶液中可以跟沉淀固体的表面形成吸附层，增加了固体颗粒表面的电荷，提高了颗粒之间起阻碍的反作用力，保护粒子不致于絮凝。在使用过程中，可以促使离子均匀沉淀分布于溶液中，而且可以将沉淀的粒子包裹起来。所以在煅烧过程中，由于沉淀的离子在沉淀物中分布均匀，使得固相反应容易进行，而且包裹在沉淀颗粒外面的表面活性剂在高温下分解，可以阻止产物的团聚，从而能够获得粒径分布较好的样品。而加入量太多，高分子长链容易相互缠绕起来，使得被高分子活性剂包覆起来的粒子相互聚集，阻碍了粒子的自由运动，导致颗粒容易团聚沉降，从而起到相反的作用。所以聚丙烯酸铵用量在2%时效果最佳。

3 结 论

（1）采用均匀沉淀法制备铜铬黑色料时，可选用氨水和尿素作为沉淀剂，尿素效果更佳。

（2）通过实验发现，烧成温度对该色料的影响较为明显，合成温度为900℃所得黑色料的着色力最佳。

（3）采用聚丙烯酸铵作为分散剂可以明显改善色料粒径，提高其着色力，添加量在2%时效果最佳。