石英砂表面活性滤膜去除地下水中氨氮的试验研究

布 浩,黄廷林,郭英明,邵跃宗,刘 杰 (西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055)



石英砂表面活性滤膜去除地下水中氨氮的试验研究

布 浩,黄廷林*,郭英明,邵跃宗,刘 杰 (西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055)

摘要：为研究石英砂滤料表面活性滤膜催化氧化地下水中氨氮的性能,采用已运行4年的中试石英砂滤柱,改变进水氨氮负荷并且长期持续过滤仅含氨氮的进水,考察该滤膜催化氧化氨氮的性能.结果表明:在进水氨氮浓度为0.8～1.3mg/L,水温为20～23oC,滤速为7m/h的试验条件下,滤料表面活性滤膜催化氧化氨氮的性能可长期保持稳定、高效;在溶解氧(DO)充足的条件下,氨氮的最大去除负荷为22.3g/(m3⋅h),且其与氨氮进水负荷正相关;氨氮的极限去除浓度受溶解氧的限制,且当DO不足时,滤速对溶解氧的消耗影响较大.

关键词：活性滤膜；接触氧化；氨氮负荷；滤速

* 责任作者, 教授, huangtinglin@xauat.edu.cn

在给水处理中,氨氮需要在消毒之前被完全去除.若不加处理,会引起饮用水中硝酸盐升高,并且氨氮与氯离子反应生成的氯胺会和有机物反应生成致癌物[1].根据我国饮用水标准,氨氮的最大上限为0.5mg/L[2].

近年来,国内外已有多人研究了地下水中氨氮、铁、锰的去除[3-11].地下水中氨氮的去除应用最广泛的为生物法[1],分为两步:第一步:氨氮先转换为亚硝酸盐氮;第二步:亚硝酸盐氮再进一步被氧化为硝酸盐氮.之前的研究发现,在滤料表面铁锰可与DO发生接触氧化反应形成活性滤膜[12].研究表明提高进水锰离子浓度可以显著促进对高浓度氨氮的去除,这表明锰质滤膜对氨氮的去除可能起到催化氧化作用[13-14].另外,曹昕利用臭氧灭活,对成熟滤料表面生物的硝化作用进行抑制,结果灭活对滤柱内氨氮的去除无显著影响[15].同时,Huang等[16]的研究表明在高温、高压处理后,石英砂表面的活性滤膜可在短时间内恢复对氨氮的去除作用,由此认为氨氮的去除是活性滤膜催化氧化引起,而不是生物作用.本试验采用表面覆盖成熟滤膜的石英砂滤料,催化物质是由铁锰氧化物构成的非晶体物质在石英砂表面所形成的活性滤膜.设想该滤料长期过滤仅含氨氮的进水,则活性滤膜就不能得到更新, 其催化活性就可能变弱.

因此,本试验展开了对石英砂滤料表面活性滤膜去除氨氮性能的考察,对活性滤膜催化氧化除氨氮技术的推广应用具有重要意义.

1　材料与方法

1.1 试验装置

试验地点为西安西北郊某一地下水源地.试验过滤系统如图1(C)所示,采用高3.6m,内径为10cm的有机玻璃柱(A、B为二级过滤系统,成熟石英砂滤柱A的目的是去除原水中的铁、锰,活性炭滤柱B是进一步吸附水中其他污染物).滤料采用已运行4年滤柱内的石英砂,其表面覆盖有黑色铁锰氧化物组成的活性滤膜.该滤料的制备是在滤柱启动期,向石英砂投加高锰酸钾、氯化亚铁和氯化锰,Fe2+和Mn2+被高锰酸钾氧化附着于石英砂,形成具有催化氧化氨氮的活性滤膜.(成熟滤料有效粒径:0.75mm;不均匀系数<2),滤层高105cm,底部有30cm高的承托层,取样口分别设置在滤层上部5cm,内部15、30、45、60、75、90、105cm.

图1　中试过滤系统示意Fig.1　Schematic of pilot-scale filter

表1　水质参数Table 1　Water parameters for the pilot-scale filter

1.2 试验配水及加药装置

试验采用人工配水.用加药泵(MILTON ROY, P026-3585I)将一定浓度的氯化铵溶液加入二级滤后水组成.地下原水和二级滤后水的水质参数如表1所示.

1.3 试验方法

1.3.1 表面滤膜活性 在滤速为7m/h的条件下,滤柱持续过滤人工氨氮配水,通过检测进出水中的氨氮浓度和滤料的微观表征来考察表面活性滤膜催化氧化氨氮的活性是否会发生改变.

1.3.2 进水氨氮负荷对除氨氮的影响 氨氮负荷是由进水氨氮浓度和流量决定的[3].进水氨氮负荷(ALR)[g/(m3.h)]和氨氮去除负荷(ARR)[g/ (m3.h)]的计算公式如下:

式中:C进为进水氨氮浓度,mg/L;C出为出水氨氮浓度,mg/L; v为滤速,m/h;Δd为滤层高度,m.

设置一个常规运行负荷(7m/h,1.0mgNH4+-N/L),过滤系统在常规负荷下至少运行48h,然后,突然提高进水氨氮浓度或进水流量来改变进水氨氮负荷的大小,为了确保滤柱在此负荷下达到稳定运行状态,运行6h后恢复常规负荷,以此来考察氨氮负荷的突然增加对于活性滤膜催化氧化氨氮的影响.

1.4 检测指标及方法

取样后立刻对水样进行检测.方法为:氨氮:钠氏试剂分光光度法;硝氮:紫外分光光度法;亚硝氮:N-(1-萘基)-乙二胺光度法;总磷:钼锑抗分光光度法;总铁:邻菲啰啉分光光度法;锰:高碘酸钾氧化光度法[17];溶解氧、pH值、水温:HACH水质分析(MTC161).

2　结果与讨论

2.1 滤膜活性的持续性研究

滤柱持续运行约5个月,滤速为7m/h,进水DO浓度为5～7.5mg/L,进水氨氮浓度为1.0mg/L左右.

图2　滤柱运行过程中进出水的氨氮浓度Fig.2　Inlet and outlet ammonium concentrations during the period of operation of the filter

由图2可知,滤柱连续运行过程中,氨氮均可得到高效去除,出水浓度基本小于0.2mg/L.程庆丰等[18]的研究也表明进水氨氮在0.9～1.4mg/L,连续运行110天时,出水平均浓度为痕量,与本研究基本结果一致.另外,通过检测硝酸盐氮和亚硝酸盐氮得出,氨氮的去除量与硝酸盐氮的增加量基本相同,由此可知氨氮被催化氧化成为硝酸盐氮.在30℃条件下通风干燥成熟滤料后采用扫描电子显微镜对活性滤料表面、断面形貌进行表征,结果如图3所示.将滤料表面放大100倍后进行观察,并没有发现表面有很大差别.另外,采用XRF分析了活性滤膜的化学元素组成,结果表明试验开始前,Fe、Mn分别占74.86%、15.93%;五个月后,Fe、Mn分别占75.18%、14.74%,前后基本没有发生变化.这表明在进水不含铁、锰的情况下,滤料表面的活性滤膜具有高效稳定的催化氧化氨氮性能.

图3　电镜扫描Fig.3　SEM images of the co-oxidize membrane coated sands

2.2 进水氨氮负荷对除氨氮的影响

滤速为7m/h的条件下,进水氨氮浓度分别为1,1.5,1.8,2,2.4,2.7,2.9mg/L时,滤层沿程氨氮变化如图4所示.

由图4可知,当进水中DO为6.8～7.5mg/L,进水氨氮浓度为1～1.8mg/L,90%以上的氨氮在滤层45cm以上被去除,其出水浓度小于0.1mg/L.从2.1mg/L开始,出水浓度(0.2mg/L)明显增大.进水氨氮浓度增加到2.7mg/L时,出水为0.65mg/L,超过了饮用水标准.将氨氮氧化为硝氮的理论耗氧量为4.57mg/L,此时进水氨氮的理论耗氧量为12.3mg/L,超出进水DO浓度.因此,该DO条件下氨氮的极限浓度约为2.5mg/L.另外,降低进水DO 至5.22mg/L,进水氨氮在2.1mg/L时,其出水浓度就已超标,为0.7mg/L.由此可知,氨氮的极限去除浓度受DO限制,DO越高,极限质量浓度越高.

不同进水氨氮浓度下,滤层中DO的变化和消耗分别如图5和表2所示.从图5知沿

图4　不同进水氨氮浓度,氨氮沿滤层变化Fig.4　Ammonium depth profiles at different inlet ammonium concentrations

表2　不同进水氨氮浓度下DO的总消耗量(mg/L)Table 2　The total consumption of oxygen at different inlet ammonium concentration

程DO变化不大.而从表2可看出,进水氨氮为1.5mg/L,DO的消耗量为3.65mg/L.当进水氨氮大于1.8mg/L,DO的消耗保持在5～6mg/L.综上所述,可知当DO充足时(氨氮小于1.8mg/L),提高进水氨氮浓度,DO的消耗量随之提高,这是由于增加了反应底物.当DO不足时(氨氮大于1.8mg/L),提高进水氨氮浓度对DO的消耗没有影响,这可能是因为滤速恒定不变,即水力停留时间不变,故反应速率也保持不变[10].

根据上文可知,在DO为5.7mg/L～7.0mg/L,氨氮小于1.8mg/L时,其出水浓度均小于0.1mg/L,这说明此时去除氨氮所需DO是充足的.因此,为避免DO对于氨氮去除的限制,选择氨氮浓度为1.0mg/L和1.6mg/L作为进水浓度,通过改变滤速来调节氨氮负荷,以此观察活性滤膜催化氧化氨氮的能力[3].

如图6所示,保持进水氨氮为1.0mg/L,调节滤速(5～30m/h),当进水氨氮负荷小于23.2g/(m3.h) 时,出水氨氮浓度处于痕量水平.

图5　不同进水氨氮浓度下,DO沿滤层变化Fig.5　DO depth profiles at different inlet ammonium concentrations

然而当进水氨氮高于该负荷时,氨氮去除负荷很快达到极值,为22.2g/(m3.h),出水氨氮浓度也随之快速上升.例如,氨氮进水负荷为26.6g/ (m3⋅h)时,出水氨氮很快变为0.15mg/L.可知在该条件下,氨氮最大去除负荷为22.2g/(m3⋅h).

当进水氨氮为1.6mg/L,调节滤速(7～18m/h),氨氮的最大去除负荷与进水氨氮为1.0mg/L时相似,也约为22.2g/(m3⋅h).当进水氨氮负荷小于23.7g/(m3⋅h)时,出水氨氮浓度处于痕量水平.继续提高进水氨氮负荷,当其为27.9g/(m3⋅h)时,氨氮去除负荷很快为22.2g/(m3⋅h),出水氨氮为0.33mg/L.

Carson O. Lee等人发现石英砂生物滤层的最大氨氮去除负荷为3.4g/(m3.h)[3]. de Vet等[19]发现普通快滤池单位滤层的最大氨氮去除负荷为1.5～6g/(m3⋅h).Laurent等[20]发现以活性炭颗粒为滤料的滤层的最大氨氮去除负荷在2.53～ 4.25g/(m3⋅h).然而,该试验的活性滤膜催化氨氮的最大活性为22.2g/(m3⋅h),远远大于以上研究的结论.说明该滤膜具极好的去除氨氮的性能,反映了活性滤膜催化氧化除氨氮性能比生物滤池去除氨氮的能力强.

图6　进水氨氮负荷与氨氮去除负荷的比较Fig.6　Comparison between ALR and ARR

由此可知,在这两种不同进水氨氮浓度的条件下,当进水氨氮负荷达到最大氨氮去除负荷后,这两者的关系从一级反应变为零级反应,也就是当进水氨氮负荷超过最大氨氮去除负荷后,氨氮去除负荷不再随着进水氨氮的增加而增加.该结果与国外的试验结果不同,Van den Akker[21]、Stembal[5]、Lopato等[22]认为提高滤速会减小滤料表面的外部传质阻力,从而加速氨氮与滤料表面的接触,故提高滤速会增加氨氮去除负荷.而C. O. Lee等人的研究与本试验结果一致,他认为氨氮的去除负荷不受外部传质阻力的限制,而是受到滤膜表面最大利用率的限制[3].借鉴此观点,作者认为滤料表面活性滤膜的活性位的数目是一定的,当滤柱长期处于一定的氨氮负荷的条件下,滤膜表面活性位的利用率也是有一个极限值的,故氨氮在滤膜表面的硝化反应受到限制,从而提高进水氨氮负荷到一定程度,氨氮去除负荷就不再增加.

另外,通过调节进水氨氮浓度(1.0～2.9mg/L)来实现氨氮负荷的突增,这种情况下氨氮的最大去除负荷只有14.5g/(m3⋅h).随后再提高进水氨氮负荷,氨氮的去除负荷反而降低.当进水氨氮负荷为18.8g/(m3⋅h),去除负荷只有12.7g/(m3⋅h).这可能是因为DO的不足限制了氨氮的去除.

2.3 滤速对氨氮去除的影响

由图7可知,滤速为5～25m/h,当初始氨氮浓度为1.0mg/L时,90%以上的氨氮在滤层前30cm被去除,且其出水浓度小于0.1mg/L.可知,低浓度下,滤速对氨氮的去除影响不大.而当初始氨氮浓度提高为1.6mg/L时,除滤速为18m/h外,其他滤速下90%以上的氨氮在滤层45cm处被去除,且出水浓度也均小于0.1mg/L.当滤速为18m/h时,出水浓度增加到0.4mg/L,这是由于进水氨氮负荷超出了最大氨氮去除负荷. 由此可知,滤料表面活性滤膜催化氧化氨氮的活性不受滤速的影响.

图7　不同滤速下,氨氮的沿程变化Fig.7　Ammonium depth profiles under a range of hydraulic loading rates

图8　不同滤速下,DO随滤层深度的变化Fig.8　Variation of DO with depth of filter under a range of hydraulic loading rates

另外,在DO充足,滤速为18m/h的条件下,观察进水氨氮浓度为1.0mg/L和1.6mg/L的沿程变化.当氨氮浓度为1.0mg/L时,在滤层30cm处几乎去除了90%以上的氨氮.当进水浓度为1.6mg/L时,滤层45cm以下几乎对其没有去除能力,这就表明滤层对于氨氮的去除能力是分层的,滤层上部0～45cm最强.这可能是由于滤层底部长期处于较低的氨氮负荷,从而削弱了滤料表面氧化膜的活性位的利用率,导致底部氨氮去除能力下降. 1.0mg/L,改变滤速(5～25m/h),DO的总消耗量为2～4mg/L,各个滤速下DO的沿程变化相差不大,大部分DO在滤层上部30cm被消耗,这与进水氨氮为1.0mg/L在滤层上的去除相一致.经分析认为,由于顶部滤层催化氧化活性最好,故其受水利停留时间的影响也就最小,当氨氮浓度较低时,氨氮和DO在滤层顶部就足以反应完全,故提高滤速对滤层内DO的消耗速率影响很小.当进水氨氮为1.6mg/L,DO的总消耗量为4～5mg/L,无论在哪个滤速下,大部分DO在滤层上部45cm被消耗,这与进水氨氮为1.6mg/L在滤层上的去除相符.滤速为7m/h时的DO水平在各滤层深度均低于其他滤速时的水平,DO的总消耗量最大.经分析认为,此时氨氮的理论耗氧量为7.3mg/L,进水DO不够充足,致使氨氮的去除延伸到滤层中下部,而中下部滤料表面活性滤膜催化氧化活性较弱,易受水力停留时间的影响,滤速越低,水利停留时间越长,氨氮与DO的反应越完全,DO的消耗量也就越多.

表3　不同滤速下DO的总消耗量(mg/L)Table 3　The total consumption of oxygen at different hydraulic loading rates

3　结论

3.1 在长期投加氨氮的情况下,滤料表面活性滤膜催化氧化氨氮的活性保持高效、稳定.故该技术适用于含氨氮的地下水一级过滤处理.

3.2 DO充足的条件下,滤层对氨氮的最大去除负荷为22.2g/(m3.h),且氨氮的去除量与进水氨氮负荷相关.氨氮负荷的突增对于滤层去除氨氮没有影响.

3.3 DO充足的条件下,滤速的变化,不影响DO的消耗;DO不足的条件下,滤速越低,DO的消耗越多.

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研究生,主要从事微污染源水处理技术研究.

Removal of ammonium from groundwater by a co-oxide filter film coating on quartz sands.

BU Hao, HUANG Ting-ling*, GUO Ying-ming, SHAO Yue-zong, LIU Jie (School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055). China Environmental Science, 2016,36(4)：1045～1051

Abstract：To investigate catalytic oxidation of ammonium from groundwater by a co-oxide filter film coating on quartz sands, a pilot-scale filter which has been operated for about 4years was used, and varying inlet ammonia loads and the filter was operated under inlet water only containing ammonia for long term. Results showed that in the experimental conditions of the concentration of ammonia nitrogen was 0.8～1.3mg/L, the temperature of raw water was 20～23℃, and the flow rate was 7m/h, the performance of catalytic oxidation of ammonium of the co-oxide filter film remained stable and high-efficient for a long time. The maximum ammonium removal capacity of the filter was determined to be 22.2g NH4+-N/(m3⋅h) with ammonium removal rate (ARR) determined by the ammonium loading rate (ALR) if the dissolved oxygen (DO) was enough. The maximum concentration of ammonia was limited by DO. When the DO in influent was not enough, flow rates had significant influence on consumption of dissolved oxygen along the filter layer.

Key words：filter film；catalytic oxidation；ammonium loading；flow rate

作者简介：布 浩(1989-),男,陕西武功人,西安建筑科技大学硕士

基金项目：国家自然科学基金项目(51278409,51308438);陕西省自然科学基础研究计划(2014JZ015);中建股份科技研发课题(CSCEC-2014-Z-32)

收稿日期：2015-09-09

中图分类号：X703.5

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)04-1045-07