铁基软磁非晶合金和块状金属玻璃的研究进展

韩　烨，朱胜利，井上明久

(天津大学 材料科学与工程学院，天津 300072)



铁基软磁非晶合金和块状金属玻璃的研究进展

韩烨，朱胜利，井上明久

(天津大学 材料科学与工程学院，天津 300072)

摘要：为了研发新型软磁材料，铁基非晶合金带材、铁基块状金属玻璃和铁基纳米晶材料等非晶态合金材料被给予了深度关注和广泛研究。近些年，人们在铁基非晶态合金材料中获得了高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率和低铁芯损耗，使之展现出优越的软磁性能，并且已经有商业化成果问世。介绍了铁基软磁非晶合金和块状金属玻璃的发展概况、归纳了一些最新的研究成果，并展望了其发展趋势。

关键词：铁基合金；非晶态合金；纳米晶合金；块状金属玻璃；软磁材料

0引言

铁基非晶态合金是一种具有特殊结构和优越性能的新型材料，通过快速凝固在原子层次控制了液态金属的排列，使原子排列保持液态金属的长程无序状态。由于原子排列不规则、长程无序、没有晶粒晶界的存在，因而使得该类材料具有极佳的机械性能、磁性能和耐腐蚀性等优点，通过非晶合金演变纳米晶的可控性，可以进一步得到性能更加优异的纳米晶和非晶/纳米晶复合结构材料，而且其制备工艺简单、节能环保，被誉为21世纪新型绿色节能材料，得到高度的重视和广泛而深入的研究。

在1995年以前，铁基非晶合金的研究和应用都是针对粉末和薄带等低维形态。通过科学设计铁基非晶合金的成分，人们获得了具有较高的饱和磁感应强度、较低的矫顽力、较大的磁导率和较低的铁芯损耗的铁基非晶软磁材料。1975年由美国联合化学公司经专利授权采用平面铸造技术制备的(Fe, Co)-Si-B非晶合金条带[1]，首次实现了铁基非晶软磁材料的商业化。随后通过成分优化、改进制备工艺和非晶合金纳米晶化，一大批新型的非晶/纳米晶软磁材料得以开发和应用。例如美国Honeywell公司的Metglas(Fe-Si-B非晶)[2]和日本日立公司的FINEMET(Fe-Si-B-Nb-Cu纳米晶)[3]等。

1995年，日本东北大学井上明久(A. Inoue)课题组首次成功制备得到了铁基块状非晶合金(或称块状金属玻璃，bulk metallic glass, BMG)Fe-(Ga, Al)-B-C-P[4]。此研究成果的意义在于，人们可以通过科学设计成分提高合金的玻璃形成能力(glass forming ability, GFA)，为进一步开发具有更大尺寸的铁基BMG提供了可行性。此后，铁基BMG合金的研究进入了一个高潮，大量新成分合金成功制备，合金的GFA和基本性能不断增加，且已有商业化成果问世。

在开发铁基非晶合金的过程中，人们积累了宝贵的经验。例如Si元素能有效改善合金的磁性(因填入Fe3d轨道的电子减少，从而增加了磁矩)[5]，P元素能提高材料的塑性(因Fe-P的键合能力相对较弱，导致含Fe-P键的原子团簇抗剪切性降低)[6]，Cr元素能增强材料的耐蚀性(因能在合金表面形成富Cr钝化保护膜)[7]等等。适量Cu元素的添加可以控制析出纳米晶颗粒的尺寸，以获得良好的软磁性能[8]。井上明久在大量实验结果的基础上总结了非晶合金获得较高GFA需要的3个条件：(1) 合金成分含有3种及3种以上元素；(2) 不同元素原子半径有较大差异；(3) 各元素之间的混合热为负值[9]。另外，人们对非晶合金的晶化行为、非晶合金的短程有序结构等问题做了深入的理论研究。

近年来，人们在软磁非晶态合金开发和研究又取得了一些重要的成果，不断推动该学科领域的发展。本文按照合金形态和结构的分类，将这些成果进行归纳总结，对该领域研究的热点进行概括，并展望其未来的发展趋势。

1铁基非晶软磁合金条带

1.1铁基非晶合金

为了进一步提高磁性元件的性能和集成化，人们近些年致力于开发具有高饱和磁感应强度的非晶/纳米晶软磁合金成分。1979年，S. Hatta等开发了Fe86-B14-xCx(5≤x≤7)非晶合金[10]，将饱和磁感应强度从Metglas的1.56 T[2]提高到1.75 T，但是，关于Fe-Si-B系铁基非晶合金提高饱和磁感应强度的研究始终没有重大突破。直到最近，我们开发了铁含量为84%～86%(原子分数)的Fe-Si-B-P-(C)合金系[11-12]，将高饱和磁感应强度提高到1.73 T，这是到目前为止文献报道的最大值。该合金系由于没有微合金化金属元素的加入，具有相当优越的软磁性能，矫顽力低于5 A/m，起始磁导率可达12 000。另外，该系列合金具有良好的弯折韧性和耐蚀性(图 1)。研究表明，随P元素含量的增加，合金的热稳定性和耐蚀性都有所提升。

图1(a) Fe84B8.5Si4.5P3合金条带硬度压痕扫描电镜照片[12]，(b) 298 K 3.5mass% NaCl溶液中Fe85Si-B-P合金成分极化阻力与磷含量及晶化温度差的变化关系[11]

Fig 1 (a) SEM image of the Fe84B8.5Si4.5P3alloy ribbon with a slip marking generated by indentaion of vickers indenter[12], (b) lots of polarization resistance with P atom content and onset temperature difference of C-free Fe85alloys in 3.5wt%[11]

有研究表明，腐蚀后的铁基非晶合金软磁性能会有一定程度的下降。因此，研究高耐蚀性的新型铁基非晶合金成分具有重要的意义，国内外科研人员也开展了大量的相关工作。为了提高铁基非晶合金的耐蚀性，我们将上述体系中部分的Fe用Cr和Nb代替，开发了82%(原子分数)Fe的Fe-(Cr, Nb)-Si-B-P-C合金系[13]。研究表明，Cr和Nb的加入一方面促进自腐蚀电位正移使其更容易达到钝化状态；另一方面促进合金表面富Cr钝化膜的形成，从而大大地提高了合金的耐蚀性。实验结果表明，加入Cr和Nb的合金其腐蚀电流密度降低了一个数量级。另外，该系列合金饱和磁感应强度可达1.5 T且具备优越的软磁性能，矫顽力小于5 A/m，起始磁导率可达15 000。

1.2铁基纳米晶合金

人们发现将铁基软磁非晶合金在一定温度下退火处理能增强合金的软磁性。这是因为退火使结构中出现新的结构或新的亚稳相，比如团簇、纳米准晶相或者纳米晶相，可以细化磁畴结构，明显降低超额涡流损耗，提高软磁性能。1988年，日本东北大学和日立公司合作开发了铁基纳米晶合金FINEMET (Fe-Si-B-Cu-Nb)并首次实现了商业化[3,14]。随后，研究者在FINEMET的基础上，为不断提升其性能或推进其产业化开展了大量工作。但是，纳米晶化后的合金条带几乎不可避免地呈现出弯折脆性，一直以来限制了该类材料实用化的推进。最近，我们成功制备了纳米晶化后仍呈现出弯折韧性的Fe-Co-B合金系[15]。如图2所示，该非晶合金弯折后有明显的剪切带，表明其在纳米晶化后仍呈现弯折韧性。研究表明，纳米晶分数在一定范围内是保证条带韧性所必需的条件。此外，基体析出的纳米晶颗粒对条带增韧起到一定的作用。退火后的合金饱和磁感应强度接近1.7 T，矫顽力低至20 A/m，综合磁学性能优于广泛使用的硅钢材料。这是含有纳米晶颗粒的非晶复合材料展现出弯折韧性的首次报道，对纳米晶软磁合金的开发和应用具有极其重要的意义。

图2淬态和585 K 10 min退火态Fe-Co-B合金条带对折180°后折痕扫描电镜照片[20]

Fig 2 SEM images of Fe65Co20B15subjected to bending deformation through 180°[20]

2铁基块状金属玻璃软磁材料

相比非晶磁粉和非晶带材而言，块体非晶合金软磁材料具备更加优异的节能效果。这是因为：一方面，块状非晶合金因为比带材具有更低的体积缺陷，所以表现出更低的矫顽力。一般地，材料的矫顽力(Hc)、磁致伸缩系数(ls)和饱和磁感应强度(Js)满足如下关系[16]

其中，ΔV是体积缺陷(内应力)，rd是缺陷密度。图3将一些块状金属玻璃和非晶合金条带依照矫顽力-磁致伸缩系数/饱和磁感应强度的函数关系进行汇总[17]。由以上公式可知，矫顽力-磁致伸缩系数/饱和磁感应强度函数对应直线的斜率越小，材料的体积缺陷越小。不难发现，块状金属玻璃相对于非晶条带有更低的体积缺陷，使磁畴结构得以优化，表现出更低的矫顽力。另一方面，块状非晶合金具有更高的能量转化效率。非晶带材需要缠绕或堆叠才能制造出变压器铁芯，缠绕或堆叠造成涡流效应，影响了其能量转换的效率。因此块状非晶合金对于节能减排，推进低碳生活等方面具有更为重要的科研价值和应用价值。

G1Fe80P12B4Si4G2Fe76Al4P12B4Si4G3Fe73Al5Ga2P11C5B4G4Fe72Al5Ga2P11.55C5.2B4.2G5Fe73Al2.86Ga1.14P12.65C5.75B4.6G6Fe77Al2.14Ga0.84P8.4C5B4Si2.6G7Fe78Al2P10B6Ge4G8Fe75Al5P10B6Ge4G9Fe73Al5Ga2P10B6Ge4G10[(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4G11[(Fe0.6Co0.4)0.75B0.2Si0.05]96Nb4G12[(Fe0.7Co0.3)0.75B0.2Si0.05]96Nb4G13[(Fe0.8Co0.2)0.75B0.2Si0.05]96Nb4G14[(Fe0.9Co0.1)0.75B0.2Si0.05]96Nb4F1Fe80B20F2Fe78B13Si9F3Fe80B13C7F4Fe80P16C3B1

图3块状金属玻璃和非晶合金条带矫顽力-磁致伸缩系数/饱和磁感应强度关系的对比[22]

Fig 3 Comparison of the relations between coercivity and magnetostriction/magnetization for glassy and amorphous alloys in Fe-based system[22]

2.1Fe-(Cr, Mo, Nb)-(Si-B-P-C)系软磁BMG的再开发

由于向Fe-(Al, Ga)-P-C-B体系中引入少量的Cr, Mo, Nb等元素能提高合金的GFA[18]，研究者移除该系列成分中昂贵的Ga元素，替换为相对廉价的Cr, Mo, Nb等元素，于2002-2009年开发了如Fe-Mo-Si-B-P-C, Fe-Cr-Si-B-P-C，(Fe-Si-B)-Nb等一系列软磁BMG成分[19-22]。研究表明，加入一定量的合金化金属元素(Cr, Mo等)，能有效提高合金的GFA和耐蚀性，但同时会影响软磁性能，使块状的非晶合金的饱和磁感应强度略低于非晶条带的水平(不低于1.4 T)，矫顽力也会有所增大。这是由于添加的合金化元素引起了磁畴结构的改变，影响了材料的磁化行为。

通过增大Fe元素含量、调整其它合金化元素配比等手段，人们在已有合金的基础上开发了新的成分，以提高GFA和软磁性能。例如在BMG合金Fe76Mo2-Si2P10C7.5B2.5(饱和磁感应强度1.34 T)的研究基础上[23]，将铁含量提高到80%(原子分数)，有研究者在Fe-Mo-Si-B-P-C系合金中开发了饱和磁感应强度提升至1.64 T，压缩屈服强度3 040 MPa，塑性变形3.6% 的新成分合金[24]。一般来说，随着Fe含量的增加，合金的饱和磁感应强度也会增加，但同时会引起GFA的下降[25]。但由于Mo的加入使得原子半径序列的差异增大，使得该成分有足够GFA形成块状单相非晶结构。

又如在BMG合金Fe77P7B13Nb3(饱和磁感应强度1.3 T和矫顽力2.0 A/m)的研究基础上[26]，日本东北大学和NEC公司联合开发了Fe-(Cr, Nb)-P-B合金系[27]，该合金在少量增加Fe含量的同时调整其它元素配比，同时获得了优良的软磁性能和耐蚀性，饱和磁感应强度1.25～1.35 T。另外，较低的矫顽力(2.5～3.1 A/m)使磁芯具有较低的铁芯损耗(653～881 kW/m3)，是含Cr硅钢铁芯的四分之一，其能量转化率也大大提高。该合金于2009年商业化，命名为SENNTIX。

2.2铁钴基软磁BMG的开发

如上所述，增加Fe元素含量会导致GFA下降,而将成分中部分Fe用Co代替，不但可以提高合金成分的GFA，而且还能改善其软磁性能，使之具有更低的矫顽力和更高的磁导率以及较高的居里温度[28]，得到各国研究者高度的重视和广泛的研究，成为软磁BMG领域内的一个研究热点。

有研究者将Fe-Mo-Si-B-P-C合金中部分的Fe用Co代替，得到的合金Fe66Co10Mo3.5P10C4B4Si2.5[29]，直径达到5 mm，饱和磁感应强度1.23 T，矫顽力1 A/m，最大磁导率可达4.0×105。又如，井上明久等向(Fe, Co)-Si-B合金中加入2%～4%的Nb导致其从非晶态转变为玻璃态得到Fe-C-Si-B-Nb合金。其中[(Fe0.5-Co0.5)75B20Si5]96Nb4[30]，直径达到7.7 mm。饱和磁感应强度超过1.3 T，矫顽力低于1 A/m，起始磁导率20 000，而且磁导率能在相当宽的频率范围内保持超过104的数量级[31]。实验的结果还表明，该合金的磁致伸缩系数接近于零(10-7数量级)，这是该合金具有较低矫顽力的原因。通过进一步调整成分，我国清华大学于2015年报道了饱和磁感应强度达到1.65 T的Fe-Co-Mo-P-C-B-Si 块状合金[32]，这是目前铁基BMG所能达到的最大值。

最近，人们从短程有序结构(SROS)角度讨论了Co的添加对软磁性能的影响。例如，由于化学取向不同，使Fe更易与B结合而Co更易与Si结合，分别形成类似fcc和bcc的原子团簇，结构的偏聚引起原子间距决定的交换积分值增大，导致居里温度的升高[33]。另有研究表明，FeCo合金中SROS Fe3Co型原子团簇由于具有较大的磁矩，对饱和磁感应强度值做出贡献[34]。

3铁基块状金属玻璃的纳米晶化

3.1Fe-(Co)-Si-B-Nb-Cu系纳米晶合金

在FINEMET成分(Fe-Si-B-Nb-Cu)的基础上，研究者调整元素配比，在该合金系中制备得到了直径0.5 mm的Fe72.5Si10B12.5Nb4Cu1合金[35]。在883 K退火5 min后，基体内析出bcc-Fe，获得了软磁性能的提升，矫顽力低至1.8 A/m，磁导率达到32 000，均优于非晶态。随后，他们又研究了增加Co元素的Fe-Co-Si-B-Nb-Cu合金系。例如最大直径1.5 mm的Fe62.8-Co10B13.5Si10Nb3Cu0.7合金[36]，在873 K退火5 min后，观察到基体中均匀着粒径10～15 nm的bcc-Fe，饱和磁感应强度1.35 T，矫顽力5 A/m。G. Herzer采用随机各向异性模型研究了纳米晶晶粒尺寸同矫顽力和起始磁导率的关系[37]。结果表明矫顽力同晶粒尺寸的六次方成正比，起始磁导率同晶粒尺寸的六次方成反比，所以将晶粒尺寸控制在10 nm的数量级可以获得1 A/m以下的矫顽力和104以上的起始磁导率，这解释了纳米晶化之所以能提升材料软磁性的原因。

3.2Fe-P-B-Nb-Cu系纳米晶合金

研究者在Fe-Nb-B合金系的基础上加入P和Cu元素制备了Fe89.4Nb6B8P1Cu0.5合金[38]。该合金在非晶的基体中分布着粒径10 nm的bcc-Fe，获得了优良的软磁性能，饱和磁感应强度1.6 T，矫顽力4.7 A/m，磁导率41 000，铁芯损耗低至0.11 W/kg。随后，他们在合金中加入Si元素，去掉Nb元素，保留极少量的Cu元素以确保纳米晶形成，开发了Fe-Si-B-P-Cu合金系。其中Fe81.7Si9B7P2Cu0.3[39]合金在非晶基体中分布着粒径3 nm的bcc-Fe纳米晶颗粒，经退火后晶粒尺寸增长到10 nm，获得了优良的软磁性能, 饱和磁感应强度达到 1.9 T，这是纳米晶合金报道的最高值。

4通过改进制备工艺提高玻璃形成能力的研究

通过改进制备工艺，人们在增大铁基非晶合金玻璃形成能力的研究方面也取得了极有价值的成果。

4.1溶剂提纯(fluxing)技术的应用

虽然首次铁基非晶合金是在Fe-P-C体系内制备成功的[40]，但是一直以来因Fe-P-C体系的GFA较低，不易制备成大尺寸的BMG。直到2012年，我国新疆大学首次报道了铁基BMG Fe80P13C7的成功制备[41]，填补了这一空白。研究者采用焊枪熔炼-溶剂提纯-水淬的方法，显著提高了该成分的GFA，成功制备了直径2 mm的非晶棒材，如图4所示。其压缩屈服强度达到3 230 MPa，塑性变形量1.1%，饱和磁感应强度达到了1.53 T。作者认为，采用B2O3和CaO溶剂将熔融母合金提纯可以有效去除母合金中的杂质，配合水淬技术的使用，是成功制备该BMG合金的关键。

图4Fe80P13C7合金1.5 mm棒材外观及TEM高分辨像和选区电子衍射图

Fig 4 Some as-prepared bulk magnetic Fe80P13C7amorphous alloy rods with different diameters are displayed and cross-section high-resolution TEM image of the specimen with a diameter of 2 mm and the corresponding electred area electron diffraction pattern

值得一提的是，该合金在不含B元素的情况下，仍具备较强的玻璃形成能力和屈服强度，使人们长期以来期望去掉B元素降低成本的设想成为可能。而且其具有较高的饱和磁感应强度，有开发成为新型软磁材料的潜力，已经引起了一些科研院所和企业研发团队的关注和跟进研究[42-43]。

4.2保护气氛对提高GFA作用的研究

一直以来，人们都认为制备过程中氧气的存在会影响合金的GFA。2014年，我国中科院材料所报道了将铸造的保护气氛由氩气换为氧气而提高了Fe76Si9-B10P5的GFA的研究[44]。与此同时，实验数据表明合金的软磁性能和气氛的种类无关。作者认为，氧气的存在增大了熔融母合金的表面张力，减少了晶化的形核率，从而增大了其单相非晶的最大尺寸。

将氩气更换为氧气，不但可以提高合金的GFA，而且可以使气氛的条件更易控制，同时降低了成本，对铁基非晶合金的研发和产业化都将起到推动作用。可以预见，此方法将会在今后该领域的研究中得到重视和广泛采用，从而进一步提高制备铁基非晶材料的最大尺寸。

5结论

为了进一步推进铁基非晶态合金的研究和应用，开发大尺寸(大玻璃形成能力)、高性能(同时具备优良软磁性能、力学性能、耐磨性、耐蚀性等的综合性能)、低成本(将合金成份中的稀土元素及其它价格昂贵的元素替换为工程材料中更常见的元素以降低原料成本、改进制备工艺以降低生产成本等)的铁基软磁BMG，已经成为各国研究者工作的重点内容。基于铁基BMG软磁材料展现的重要应用价值和广阔市场前景，开发新型大尺寸非晶软磁合金成分，进一步增加饱和磁感应强度值，并同时获得较高强度硬度、较高耐磨性，一定的塑性和优良耐蚀性将是研究者继续研究并努力的方向。

随着该类材料的优良性能不断被挖掘，其应用领域将更加广阔。在此过程中，我们需加强创新性基础研究，争取在未来的国际非晶材料研究领域中，使中国具有更多自主知识产权的科研成果和更高的学术地位。

参考文献：

[1]Chen H, Polk D. Novel amorphous metals and amorphous metal articles [P]. United States Patent: US3856513 A, 1974-12-24.

[2]Metglas Inc, Metglas© 2605SA1 & 2605HB1M Magnetic Alloy [EB/OL]. [2015-4-15]. http://www.metglas.com/products/magnetic_materials/2605SA1.asp.

[3]Yoshizawa Y, Oguma S, Yamauchi K. New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafine grain structure [J]. Journal of Applied Physics, 1988, 64: 6044-6046.

[4]Inoue A, Shinohara Y, Gook J S. Thermal and magnetic properties of bulk Fe-based glassy alloys prepared by copper mold casting [J]. Materials Transactions, 1995, 36(12): 1427-1433.

[5]Inoue A, Shen B L. Formation and soft magnetic properties of Fe-B-Si-Zr bulk glassy alloys with high saturation magnetization above 1.5 T [J]. Materials Transactions, 2002, 43(9): 2350-2353.

[6]Gu X J, Joseph Poon S, Shiflet Gary J, et al. Ductility improvement of amorphous steels: roles of shear modulus and electronic structure [J]. Acta Materialia, 2008, 56(1): 88-94.

[7]Pang S J, Zhang T, Asami K, et al. Effects of chromium on the glass formation and corrosion behavior of bulk glassy Fe-Cr-Mo-C-B alloys [J]. Materials Transactions, 2002, 43(8): 2137-2142.

[8]Zhang Zhi, Li Jianzhong, Guo Jinzhu. Nanocrystallization and soft magnetic properties of FeCuNbSiB amorphous alloys[J]. Foundry Technology,2009,30(3):333-336.

张志，李建中，郭金柱. FeCuNbSiB非晶合金的纳米晶化及其软磁性能[J].铸造技术，2009,30(3):333-336.

[9]Suryanarayana C, Inoue A. Bulk metallic glasses [M]. New York: CRC Press, 2010: 67-68.

[10]Hatta S, Egami T, Jr Graham C D. Fe-B-C amorphous alloys with room-temperature saturation induction over 17.5 kG [J]. Applied Physics Letters, 1979, 34: 113-115.

[11]Han Y, Kong F L, Chang C T, et al. Syntheses and corrosion behaviors of Fe-based amorphous soft magnetic alloys with high-saturation magnetization near 1.7 T [J]. Journal of Materials Research, 2015, 30(4):547-555.

[12]Kong F L, Chang C T, Inoue A, et al. Fe-based amorphous soft magnetic alloys with high saturation magnetization and good bending ductility [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 615:163-166.

[13]Han Y, Chang C T, Zhu S L, et al. Fe-based soft magnetic amorphous alloys with high saturation magnetization above 1.5 T and high corrosion resistance [J]. Intermetallics, 2014, 54: 169-175.

[14]Makino A, Hatanai T, Inoue A, et al. Nanocrystalline soft magnetic Fe-M-B (M = Zr, Hf, Nb) alloys and their applications [J]. Materials Science and Engineering: A, 1997, 226-228: 594-602.

[15]Han Y, Kong F L, Chang C T, et al. Softening and good ductility for nanocrystal-dispersed amorphous Fe-Co-B alloys with high saturation magnetization near 1.7 T[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016,657:237-245.

[16]Bitoh T, Makino A, Inoue A. Origin of low coercivity of Fe-(Al, Ga)-(P, C, B, Si, Ge) bulk glassy alloys [J]. Material Transaction, 2003, 44(10): 2020-2024.

[17]Inoue A, Kong F L, Al-Marzouki F. Fe-based glassy and nanocrystalline magnetic alloys [M]. Deutschland: LAP LAMBERT Acdamic Publishing, 2014: 12-14.

[18]Inoue A, Gook J S. Effect of additional elements (M) on the thermal stability of supercooled liquid in Fe72-xAl5Ga2P11C6B4Mxglassy alloys [J]. Material Transaction, 1995, 37(1): 32-38.

[19]Shen B L, Akiba M, Inoue A. Excellent soft-ferromagnetic bulk glassy alloys with high saturation magnetization [J]. Applied Physics Letters, 2006, 88(13): 131907.

[20]Koshiba H, Naito Y, Mizushima T, et al. Development of the Fe-based glassy alloy “liqualloyTM” and its application to powder core [J]. Mater Japan, 2008,47:39-41(in Japanese).

[21]Shen T D, Schwarz R B. Bulk ferromagnetic glasses prepared by flux melting and water quenching [J]. Applied Physics Letters, 1999, 75(1): 49-51.

[22]Inoue A, Shen B L. Soft magnetic bulk glassy Fe-B-Si-Nb alloys with high saturation magnetization above 1.5 T[J]. Materials Transactions, 2002, 43(4): 766-769.

[23]Liu F J, Pang S J, Li R, et al. Ductile Fe-Mo-P-C-B-Si bulk metallic glasses with high saturation magnetization [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 483: 613-615.

[24]Liu F J, Yao K F, Ding H Y. Fe-based glassy alloys with high iron content and high saturation magnetization [J]. Intermetallics, 2001, 19: 1674-1677.

[25]Suryanarayana C, Inoue A. Bulk metallic glasses [M]. New York: CRC Press, 2010: 469-471.

[26]Matsumoto H, Urata A, Yamada Y, et al. FePBNbCr soft-magnetic glassy alloys with low loss characteristics for inductor cores [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 504: 139-141.

[27]Matsomoto H, Urata A, Yamada Y, et al. Novel FePBNbCr glassy alloys “SENNTIX” with good soft-magnetic properties for high efficiency commercial inductor cores [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509: S193-S196.

[28]Inoue A, Makino A, Mizishima T. Ferromagnetic bulk glassy alloys [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, 215-216: 246-252.

[29]Zhang M X, Kong F L, Wang A D, et al. Soft magnetic properties of bulk FeCoMoPCBSi glassy core prepared by copper mold casting [J]. Journal of Applied Physics, 2012, 111(7): 07A312.

[30]Inoue A, Shen B L, Chang C T. Super-high strength of over 4 000 MPa for Fe-based bulk glassy alloys in [(Fe1-xCox)0.75B0.2Si0.05]96Nb4system [J]. Acta Materialia, 2004, 52(14): 4093-4099.

[31]Inoue A, Shen B L, Takeuchi A. Developments and applications of bulk glassy alloys in late transition metal base system [J]. Materials Transactions, 2006, 47(5): 1275-1285.

[32]Li J F, Shao Y, Liu X, et al. Fe-based bulk amorphous alloys with high glass formation ability and high saturation magnetization [J]. Science Bulletin, 2015, 60(3): 396-399.

[33]Orue I, Fdez-Gubieda M L, Plazaola F, et al. Influence of the short-range order on the magnetic properties of (FeCo)75Si15B10metallic glasses[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 1998, 10: 3807-3822.

[34]Kraus L, Haslar V, Duhaj P. Correlation between saturation magnetization, magnetostriction and creep-induced anisotropy in amorphous (FeCo)85B15alloys [J]. IEEE Transactions on Magnetics, 1994, 30(2): 530-532.

[35]Inoue A, Shen B L, Ohsuna T. Soft magnetic properties of nanocrystalline Fe-Si-B-Nb-Cu rod alloys obtained by crystallization of cast amorphous phase [J]. Materials Transactions, 2002, 43(9): 2337-2341.

[36]Shen B L, Inoue A. Soft magnetic properties of bulk nanocrystalline Fe-Co-B-Si-Nb-Cu alloy with high saturated magnetization of 1.35 T [J]. Journal of Materials Research, 2004, 19(9): 2549-2552.

[37]Herzer G. Grain size dependence of coercivity and permeability in nanocrystalline ferromagnets [J]. IEEE Transactions on Magnetics, 1990, 26(5): 1397-1402.

[38]Makino A, Bitoh T, Inoue A, et al. Nb-Poor Fe-Nb-B nanocrystalline soft magnetic alloys with small amount of P and Cu prepared by melt-spinning in air [J]. Scripta Materialia, 2003, 48(7): 869-874.

[39]Makino A, Men H, Kubota T, et al. FeSiBPCu nanocrystalline soft magnetic alloys with high Bs of 1.9 tesla produced by crystallizing hetero-amorphous phase [J]. Materials Transactions, 2009, 50(1): 204-209.

[40]Duwez P, Lin S C. Amorphous ferromagnetic phase in iron-carbon-phosphorus alloys [J]. Journal of Applied Physics, 1967, 38: 4096-4097.

[41]Li Q, Li J F, Gong P, et al. Formation of bulk magnetic ternary Fe80P13C7glassy alloy [J]. Intermetallics, 2012, 26: 62-65.

[42]Wang T, Yang X H, Li Q. Effect of Cu and Nb additions on crystallization kinetics of Fe80P13C7bulk metallic glasses [J]. Thermochimica Acta, 2014, 579: 9-14.

[43]Xu K, Lin H B, Li Q, et al. Effects of Co substitution for Fe on the glass forming ability and properties of Fe80-P13C7bulk metallic glasses [J]. Intermetallics, 2014, 51: 53-58.

[44]Chang C T, Zhang J H, Shen B L, et al. Pronounced enhancement of glass-forming ability of Fe-Si-B-P bulk metallic glass in oxygen atmosphere [J]. Journal of Materials Research, 2014, 29(10): 1217-1222.

The development of Fe-based soft magnetic amorphous and bulk metallic glassy alloys

HAN Ye, ZHU Shengli, INOUE Akihisa

(School of Material Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract:As guide lines to develop a new soft magnetic material, much attention has been paid to the three development ways by utilizing nonequilibrium phases of amorphous, nanocrystalline and bulk glassy alloy phases. Recently, Fe-based amorphous alloys with excellent soft magnetic properties such as high saturation magnetization, low coercivity, high permeability and low core losses have been synthesized and commercialized. This paper aims to clarify the recent development of Fe-based soft magnetic alloys and bulk metallic glass, to summarize some important research achievement and to prospect the research tendencies for Fe-based soft magnetic amorphous/glassy alloys.

Key words:Fe-based alloys; amorphous alloys; nanocrystalline alloys; bulk metallic glassy alloys; soft magnetic materials

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.006

文献标识码：A

中图分类号：TG132.2

作者简介：韩烨(1983-)，男，天津人，博士，师承井上明久教授，从事软磁非晶合金和纳米晶合金材料相关研究。

基金项目：中国博士后科学基金面上资助项目(2014M560186)

文章编号：1001-9731(2016)03-03027-06

收到初稿日期：2015-04-07 收到修改稿日期：2015-07-15 通讯作者：韩烨，E-mail: hanye7_4@163.com