碳纳米管增韧陶瓷复合材料研究进展*

康　永

(陕西金泰氯碱化工有限公司　陕西 榆林　718100)



碳纳米管增韧陶瓷复合材料研究进展*

康永

(陕西金泰氯碱化工有限公司陕西 榆林718100)

摘要碳纳米管增韧陶瓷材料在力学性能上具有独特的作用，包括断裂韧性、强度、硬度、耐磨性等。碳纳米管以其优异的力学性能在增韧陶瓷基复合材料方面具有独特优势，但是碳纳米管的纠缠团聚状态严重影响了其应用，碳纳米管的分散一直是碳纳米管复合材料领域的难点。笔者介绍了碳纳米管增韧陶瓷材料的界面及相容性，并探讨了其增韧机理。最后，指出了碳纳米管增韧陶瓷材料的研究方向。

关键词碳纳米管陶瓷增韧机理界面相容性

前言

由于陶瓷材料受脆性的制约，其优异的力学和功能性能无法得到充分发挥[1]。陶瓷材料的脆性问题已经成为制约其大范围应用的关键问题，深入研究陶瓷材料的脆性断裂行为，剖析陶瓷材料的强韧化机理，不断改善并提出陶瓷材料强韧化方法，具有十分重要的研究价值和现实意义[2]。从显微结构层面上来看，根据陶瓷材料裂纹扩展行为以及其断裂机理认为，借助于对裂纹扩展条件的控制，可以在一定程度上达到提高材料韧性的目的[3]。断裂力学认为要提高断裂韧性必须提高断裂能，从显微结构层面来讲，就是对材料内部裂纹行为的控制；提高陶瓷材料的断裂能相当于给微裂纹的扩展设置较高的势垒[4]。在裂纹扩展的过程中，任何为断裂能的提高而作出贡献的能量耗损机制都有助于提高陶瓷材料的韧性。

纤维强韧化是目前陶瓷材料强韧化方法中效果最为显著的一种。纤维增韧大体上可以分为短纤维增韧和连续纤维增韧两大类。短纤维长径比比晶须大很多，其强韧化机理类似于晶须；从复合材料理论上讲，短纤维增韧可以大幅度提高陶瓷材料的断裂韧性，具有广阔的研究前景[5]。短纤维强韧化陶瓷复合材料的断裂韧性除了受纤维本身性能影响外，还跟纤维与陶瓷基体的相容性(包括物理相容性和化学相容性)、纤维的稳定性等有关。不同性能的纤维适用于不同的陶瓷基体，有的甚至需要对纤维进行表面处理，以改善其稳定性和相容性。常用的纤维包括各种金属纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、石棉纤维、碳纤维、碳纳米管等。碳纳米管作为理想的纤维材料，具有十分优异的力学性能，将其作为纤维增韧陶瓷材料的理想添加相，具有十分重要的研究意义和非常广阔的应用前景[6]。许多材料工作者在此领域进行了深入的研究，力图制备出性能优异的陶瓷基复合材料，尽可能的改善陶瓷材料的脆性，拓展陶瓷材料的应用范围和应用领域。

另外，采用碳纳米管复合陶瓷材料不仅可以改善材料的力学性能，还可以增加其功能特性，如导电性能、导热性能等，并且可以通过碳纳米管含量和排列方向的控制来对陶瓷材料的性能进行调制。碳纳米管还具有波吸收特性、场致发射性能等，制备高力学性能兼多功能化的陶瓷材料，碳纳米管是最理想的增强纤维选择[7]。但目前碳纳米管价格较昂贵，如何大幅度地提高复合材料的性能，提高材料的性价比，并达到性能可预测、可控制则有待于做进一步的深入研究。碳纳米管-陶瓷复合材料的关键技术难题就是碳纳米管的分散和烧结成形工艺。

1碳纳米管对烧结行为的影响

碳纳米管-陶瓷复合材料的最终成形工艺大部分都采用烧结成形，现有的制备陶瓷和陶瓷基复合材料的烧结工艺都可以采用，但是需要注意以下几点：

1)碳纳米管在高温下会氧化分解，因此如果烧结温度高于碳纳米管的分解温度，烧结气氛应该采用非氧化气氛-惰性气氛或者还原气氛，以保证碳纳米管的存活。

2)碳纳米管的加入会阻碍陶瓷基体粉体的烧结过程，需要更高的烧结温度、或者更长的烧结时间、或者辅助烧结压力等手段，以保证材料的烧结。

3)在保证碳纳米管存活的情况下，避免碳纳米管与基体材料之间高温下的相互反应和固溶等现象的发生，这也会破坏碳纳米管的结构。烧结温度过高和烧结时间过长都会影响到碳纳米管的存活，因此普遍采用辅助压力烧结工艺。目前主要采用的烧结方法有：气氛常压烧结、真空烧结、气氛热压烧结、气氛放电等离子烧结、热等静压烧结等。

2CNTs/陶瓷基复合材料界面及相容性

界面是基体与增强相的结合处，界面的物理和化学状态就是复合材料的相容性。首先，我们要求增强相在基体中的存活，这与两相之间的化学活性和烧结工艺有关；其次，要求两相的界面反应(化学反应、固溶反应)要小，使界面在化学上具有一定的结合强度，而又不破坏增强相，这就是指化学的相容性；最后，两相的热膨胀性要匹配，使其形成的残余应力能保证在施加载荷时，增强相以正应力状态存在，这就是物理的相容性。

碳纳米管是一维纳米纤维，其堆垛结构比普通粉体堆垛结构更加复杂。它既有基本的单根形态碳纳米管，也有团聚体形态碳纳米管，其团聚体内既有范德华力等弱相互吸引作用，更有机械的缠结作用，如图1所示。普通的分子力吸引作用引起的团聚效应容易克服，而复杂的机械缠结作用使碳纳米管团聚体的分散过程变的异常困难和复杂且难以克服。

图1　碳纳米管的团聚模型

复合材料两相之间的物理相容性主要由各相之间的热膨胀性决定。由于两相之间的热膨胀失配性，使材料在制备过程中复合材料内部会产生残余应力。复合材料承受载荷的时候，材料内部的残余应力状态会决定是基体相还是增强相处于正应力状态。如果残余应力是拉应力，在外部载荷作用下，增强相处于正应力状态；如果残余应力是压应力，外部载荷加载时，首先要松弛内部压应力，从而使基体相处于正应力状态。要发挥增强相的优异性能，使其增强相优先处于正应力状态，应该使碳纳米管-陶瓷复合材料内部存在残余拉应力。

图2CNTs-TiB2-Ni复合材料裂纹扩展过程中CNTs的桥联[8]

Fig.2CNTs bridging of CNTs-TiB2-Ni composite during carck propagating[8]

一般来说，在纤维增强的复合材料中，纤维拔出的长度反映了纤维与基体之间的结合强度，拔出的长度越短，说明两者之间的结合强度越高；相邻颗粒的桥联可以增加断裂功，提高复合材料的断裂韧性，在裂纹尖端存在碳纳米管与基体的界面开裂区域，使碳纳米管把裂纹桥联起来，因此必然要施加更大的能量才能使裂纹绕过碳纳米管，或使碳纳米管破坏才能绕过纳米碳管。碳纳米管对裂纹的这种钉扎作用既使裂纹沿纳米管界面偏转，又能在界面上造成弹性不连续状态，从而阻止了裂纹的继续发展。图2是碳纳米管/TiB2陶瓷维氏硬度压痕情形下的裂纹扩展过程，复合材料主要是沿晶和穿晶断裂模式。从图2(a)和图2(b)中箭头所指为在TiB2陶瓷内部穿晶断裂过程中碳纳米管的桥联，图2(c)是陶瓷和基体在沿晶断裂过程中的CNTs的桥接。分析认为这两种CNTs的桥接方式对复合材料的韧性提高都起到了重要作用[8]。

TiB2颗粒的粒径为l～2 μm，颗粒表面被单根碳纳米管所包覆的数量较少，大部分碳纳米管存在于陶瓷以及金属基体的晶界处，少量存在于晶粒内部，如图3(b)所示。而且在后续的热压烧结过程中，碳纳米管之间将通过其表面包覆的陶瓷颗粒的烧结而牢固地结合在一起，此烧结体继而再和其他TiB2颗粒发生烧结，从而将碳纳米管和陶瓷基体融为一体，获得良好的界面结合强度。对于碳纳米管陶瓷复合材料，碳纳米管在基体中的分散是一个很关键的问题。由于碳纳米管含量的增加，碳纳米管的团聚现象较为严重，团聚体的尺寸一般为l～2 μm(如图3(a)和图3(b)所示)；当复合材料承受载荷并达到一定程度时，团聚颗粒将被破坏分成两部分，一部分小团聚颗粒从大团聚体中拔出(如图3(b)所示)，剩余部分残留在基体中(这种团聚体承受载荷的能力非常有限)，在基体中实际上相当于一个尺寸在几个微米左右的缺陷，而且这种疏松多孔的团聚体也使复合材料的相对密度较低，仅有95.2%。因此这种团聚体的存在大大降低了复合材料的强度；同时团聚体被破坏拔出时，需要克服碳纳米管之间的作用力，必然要消耗一部分断裂能，而这种作用力很有限，由此导致的复合材料的韧性增加比较有限。一般来说，陶瓷与碳纳米管之间的化学亲和力和相容性不理想，单纯的CNTs与TiB2颗粒如果在分散不均匀的情况下，陶瓷晶界之间部分的碳纳米管必然存在团聚缩松现象，影响材料的力学性能；正是由于少量金属Ni元素的添加，改善了界面结合性能，降低了体系烧结温度，同时，由于CNTs的存在，也抑制了TiB2颗粒的继续长大。

图3　碳纳米管在TiB2陶瓷晶界的聚集[8]

3CNTs/陶瓷基复合材料增韧机制

碳纳米管作为增强相添加到基体中，通过吸收断裂功，改变裂纹行为，提高断裂过程的势垒，最终改善复合材料的断裂韧性。其主要机理有纤维拔出增韧、纤维拔断增韧、纤维桥联增韧、裂纹偏转增韧、细化晶粒增韧。不同的制备工艺和显微结构，经常会表现出不同的主导增韧效果。

在碳纳米管增强纳米陶瓷基复合材料中，碳纳米管在一定程度上可以抑制纳米陶瓷晶粒长大，并促进陶瓷致密度的提高，使材料强度提高。在单壁纳米碳管增强纳米氧化铝基复合材料中，发现碳纳米管包围在纳米氧化铝晶粒周围，可有效地抑制晶粒的长大。在碳纳米管增强纳米铝基复合材料制备过程中发现碳纳米管具有阻止纳米A1晶粒长大的作用。碳纳米管的引入会与基体产生界面反应，A1/CNTs复合材料的界面形成了A1C和AlC2脆性碳化物，消弱了界面的结合强度。含有微量碳纳米管的纳米WC-Co硬质合金，发现碳纳米管与WC粒子形成了W-C化学键，强化了界面结合。添加适量的碳纳米管在纳米WC-Co基体上，在烧结过程中碳纳米管可以填充显微空隙，以及碳纳米管的添加引起合金中碳含量的稍许提高，致使液相量增加，从而促进了烧结致密化进程；碳纳米管与WC晶界相互作用在一定程度上可以抑制纳米WC的晶粒长大，所以材料的硬度和韧性可同时提高。

对于微米级纤维复合的陶瓷材料，增韧机理有桥联增韧，裂纹偏转增韧，拔出效应。在纳米SiC-10% CNTs中断裂韧性提高是由于碳纳米管的裂纹偏转和拔出效应造成的。纳米A12O3-10vol% SWCNTs复合材料的裂纹扩展路径仍然呈沿晶断裂，没有发现桥联和拔出现象，碳纳米管拔出是由于碳纳米管与基体结合不牢固造成的，其性能大幅度提高是由于单壁碳纳米管比多壁管力学性能和结构更加优异，单壁碳纳米管呈网络状连续的环绕在纳米氧化铝晶粒周围造成了裂纹的偏转；放电等离子烧结的低温短时没有造成单壁碳纳米管的破坏等原因引起的。在氧化铝基体上原位定向生长了多壁碳纳米管，制备出厚度为20 μm和90 μm涂层材料，经纳米硬度计和扫描电镜分析发现，在微米级纤维增强的陶瓷基复合材料中的增韧机制，在碳纳米管增强陶瓷基复合材料中仍然都存在，而且呈现出新的机制，碳纳米管在剪切带附近产生倒塌而不产生裂纹，说明此材料具有多向破坏承受能力。三维有限元分析表明，碳纳米管增强的氧化铝陶瓷基复合材料基体上的残余应力达300 MPa，提高了材料的工程使用性能。对放电等离子烧结制备的纳米WC-Co-CNTs复合材料的增韧机理初步研究发现，烧结后碳纳米管仍然存活在组织中，断裂面上存在着碳纳米管桥联和拔出增韧现象。

碳纳米管在复合材料基体中的钉扎机制和桥联机制对断裂韧性起主导作用；同时碳纳米管小团聚体拔出过程的多纤维交叉桥联对于复合材料的断裂韧性也具有改善作用，如图4所示[9～10]。

图4　碳纳米管小团聚体的拔出过程[9]

从发现碳纳米管以来，科学工作者就在尝试将碳纳米管作为增强相用于复合材料中。一开始，将碳纳米管用于高分子材料取得了较大成绩，由于高分子材料的浸润性和对碳纳米管团聚体的不敏感性，使碳纳米管在高分子基复合材料中性能改进非常巨大；而将碳纳米管作为增强相加入金属基和陶瓷基中，但复合材料的性能提升并不明显，甚至使材料的性能变差，这是由于金属基和陶瓷基材料对于碳纳米管的分散状态和碳纳米管对于烧结行为的影响非常敏感，稍有不慎，就有可能破坏材料的微观结构，从而破坏了材料的宏观力学性能。

4展望

从国内外研究情况可以看出，CNTs/陶瓷复合材料的研究才刚起步，目前仍处于尝试阶段。目前CNTs/陶瓷基复合材料的研究结果与预期结果仍有很大差距，相对于微米级增强相的优势还很不明显，离理论预测的效果还有很大差距，还有许多工作要做。可行的研究方向包括进一步提高碳纳米管加入量或者使用较长的碳纳米管，但由于碳纳米管难于分散且难获得致密的坯体，因此，解决碳纳米管的分散仍是未来研究的重点之一。

1) 碳纳米管在基体上的分散效果和状态直接影响复合材料性能的提高，原位自生法与外加混入法相比，能够得到碳纳米管在基体上更加均匀的分布，但技术设备要求较高。迄今为止，如何将碳纳米管在不破坏或少破坏其完美结构的前提下非常均匀的分散到陶瓷材料的基体上，仍有待进行深入的研究。

2) 烧结成形是碳纳米管增强陶瓷基复合材料制备过程中的最后也是关键的一步，保证碳纳米管在组织中的存活十分重要。低温、短时、快速的烧结工艺，放电等离子烧结，可以保持碳纳米管在陶瓷组织中的完整性，适合制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料。但放电等离子烧结的内在烧结机制，以及碳纳米管复合的纳米材料在SPS工艺下的烧结动力学机理都有待做进一步的研究。

3) 采用碳纳米管复合陶瓷材料不仅可以改善材料的力学性能，还可以增加其功能特性，如导电性能、导热性能等，并且还可以通过对碳纳米管含量和排列方向的控制来对陶瓷材料的性能进行控制。碳纳米管还具有波吸收特性、场致发射性能等，制备高力学性能兼多功能化的陶瓷材料，碳纳米管是最理想的增强纤维选择。但目前碳纳米管价格昂贵，如何大幅提高复合材料的性能，提高材料的性价比，并达到性能可预测、可控制，仍有待于深入研究。

CNTs/陶瓷复合材料的致密化是获得高性能CNTs/陶瓷复合材料的前提。目前报道的致密化技术大都是高温高压烧结技术，它不仅会破坏CNTs的结构，减少CNTs的数量，而且当CNTs体积含量较高，分散均匀性较差时，高温高压烧结技术很难获得高致密度，从而严重削弱CNTs的增强效果和功能特性，因此开发低温无压致密化技术的需求依然迫切。界面是基体和CNTs传递载荷的媒介，对于CNTs/陶瓷复合材料的力学性能有非常大的影响，特别是对于陶瓷材料来说，界面的解离和滑移更为重要。CNTs是一种纳米尺度的增强相，具有独特的表面结构和非常大的比表面积，尤其是当CNTs体积含量较高时，CNTs的界面结构对CNTs/陶瓷复合材料的性能有着非常大的影响。从这个意义上来讲，从原子尺度上研究CNTs与基体之间的界面结合及其对复合材料性能的影响，以及通过CNTs表面处理等手段进行界面结构设计与控制将是今后研究的另一个重点方向。

5结语

碳纳米管具有优异的力学性能，电学性能和导热性能等物理性能，极高的长径比以及独特的一维管状纳米结构，碳纳米管复合材料的研究已成为碳纳米管应用研究的重要方向和国内外的研究热点。引入碳纳米管复合陶瓷材料有望进一步提高陶瓷材料的力学性能，同时增加其功能特性，实现结构功能一体化，并且通过对碳纳米管的排列和含量控制可以对陶瓷材料的性能进行调控。碳纳米管在陶瓷材料基体上的增强效果主要取决于碳纳米管在陶瓷材料基体上的分散程度，碳纳米管在组织中的存活及碳纳米管与陶瓷基体的界面结合状态等因素。碳纳米管增强陶瓷基复合材料具有十分巨大的想象空间，充满研究价值和实际应用意义。

目前的研究表明，CNTs可显著提高陶瓷基复合材料的性能，在陶瓷材料增强增韧等方面显示出广阔的应用前景。针对CNTs/陶瓷基复合材料中CNTs的分散性、界面性和结构蚀变性等问题，国内外广大的研究学者采用了各种方法加以解决，在改善材料性能方面取得了较好的效果。相对于CNTs/陶瓷基复合材料，CNTs在碳复合耐火材料方面的应用研究还很少。随着钢铁连铸技术和各种炉外精炼技术的发展，耐火材料的使用条件更加苛刻，对耐火材料的综合性能要求越来越高。碳纳米管独特的优异性能在改善碳复合耐火材料的断裂韧性和强度等方面已经得到证实，但与制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料一样，将碳纳米管引入到以氧化物为主的耐火材料体系中时，碳纳米管在基体中会出现分散性、界面性和结构蚀变性等问题。因此，可以借鉴或利用CNTs/陶瓷基复合材料的方法，进一步研究CNTs在耐火材料中的分散性、界面性和结构蚀变性及其增强增韧机理，具有理论研究价值和实际指导意义。

参考文献

1肖汉宁,高鹏召.高性能结构陶瓷及其应用.北京:化学工业出版社,2006

2张立同.纤维增韧碳化硅陶瓷复合材料——模拟、表征与设计.北京:化学工业出版社,2009

3Wang X T,Padture N P,Tanaka H.Contact-damage-resistant ceramic/single-wall carbon nanotubes and ceramic/graphite composites.Nature Materials,2004,64(3):539～544

4Zhan G D,Kuntz J D,Wan J,et al.Single-wall carbon nanotubes as attractive toughening agents in alumina-based nanocomposites.Nature Materials,2002,62(2):38～42

5Sumfleth J,Prehn K,Wichmann M H G,et al.A comparative study of the electrical and mechanical properties of epoxy nanocomposites reinforced by CVD-and arc-grown multi-wall carbon nanotubes.Composites Science and Technology,2010,70(1):173～180

6Chu H,Wei L,Cui R,et al.Carbon nanotubes combined with inorganic nanomaterials:Preparations and applications.Coordination Chemistry Reviews,2010,254(9～10):1 117～1 134

7沈军,张法明,孙剑飞.陶瓷/碳纳米管复合材料的制备、性能及韧化机理.材料科学与工艺,2006,14(2):165～170

8张幸红,洪长青,韩杰才,等.碳纳米管-TiB2陶瓷基复合材料的制备与性能研究.无机材料学报,2006,21(4):899～905

9范锦鹏,赵大庆.多壁碳纳米管-氧化铝复合材料的制备及增韧机理研究.纳米技术与精密工程,2004,2(3):182～186

10范锦鹏,赵大庆,徐则宁,等.多壁碳纳米管-氧化铝复合材料的制备及其力学、电学性能研究.中国科学E辑工程科学材料科学,2005,35(9):934～945

Research Progress of Carbon Nanotube Toughened Ceramic Composites

Kang Yong(Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.,Ltd,Shaanxi,Yulin,718100)

Abstract:Carbon nanotube toughened ceramic material has obvious effect on the mechanical properties, including fracture toughness, strength, hardness, wear resistance, etc.. Carbon nanotubes have unique advantages in toughening ceramic matrix composites with their excellent mechanical properties. However, the entanglement of carbon nanotubes has seriously affected its application. The dispersion of carbon nanotubes has been a difficult problem in the field of carbon nanotube composite materials. In this paper, the interface and compatibility of the carbon nanotube toughened ceramic materials were introduced, and the mechanism of the toughening was discussed. In the end, the research direction of the carbon nanotube toughened ceramic materials is pointed out.

Key words:Carbon nanotube; Ceramic; Strengthening mechanism; Interface compatibility

中图分类号：TB332

文献标识码：A

文章编号：1002-2872(2016)03-0009-06

*作者简介：康永(1981-)，硕士研究生，工程师；主要从事复合材料研究工作。