焙烧分解－高温固相法制备层状锰酸锂及其性质研究

陈海清，肖 湘，谭 令

焙烧分解－高温固相法制备层状锰酸锂及其性质研究

陈海清，肖 湘，谭 令

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

锰酸锂具有尖晶石和层状两种结构，而层状LiMnO2具有无毒、安全、理论容量高等优点。以专用的MnO2在空气中高温焙烧分解Mn2O3，与电池级LiOH·H2O为原料，采用高温固相法，合成层状锰酸锂，其最佳合成条件为：锂锰配比为1.03，球磨均匀，经600℃温度，氩气保护气氛下，合成8 h，合成的层状LiMnO2材料，其首次充放电容量分别达到279 mAh／g和171 mAh／g，经20次循环后容量保持率为96.2%。合成的层状LiMnO2材料具有相对较好的电化学性能。

锂离子电池；正极材料；焙烧分解；高温固相法；层状锰酸锂

目前国内外锂离子电池正极材料真正规模工业化的只有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂［1～11］。在众多的正极材料体系中，锰系材料资源丰富、价格低廉、对环境无污染等。锰酸锂具有尖晶石和层状两种结构，尖晶石结构锰酸锂LiMn2O4理论容量148 mAh／g，由于尖晶石型锰酸锂循环性能差，特别是高温下容量衰减严重，目前尚未得到大规模应用。层状LiMnO2比容量170 mAh／g，已成为目前研究的热点，在电动汽车、空间技术等领域具有十分广阔的应用前景［12～19］。目前层状LiMnO2距离商业化还有一定的距离。主要问题有：锰的氧化物的结构与价态变化比较复杂，Mn3＋的Jahn－Teller效应；正交晶系LiMnO2在循环过程中有明显的容量衰减现象；单斜晶系LiMnO2制备方法不易掌握［20～28］。

1 试 验

1.1试验原料

本试验采用的原料为电池专用二氧化锰。LiOH ·H2O采用的分析纯（天津市科密欧化学试剂有限公司提供）；电池级二氧化锰（湖南汇通科技有限责任公司提供），MnO293.02%、Mn 59.74%，粒度D105.07μm、D5014.80μm、D9025.82μm。

1.2试验主要设备

材料合成试验所需的主要仪器和设备见表1。

表1 试验的主要仪器和设备

采用的管式炉结构如图1所示。

图1 管式炉结构图

1.3样品检测分析

1.采用日本理学D／max－2 550 UB 18 kw转靶X射线衍射仪对样品的XRD检测。

2.采用法国生产的Labsys1500型热重分析仪对合成过程中的热重效应进行测试。

3.采样品的微观形貌用菲利浦公司生产的Sirion 200型扫描电子显微镜观察检测样品的微观形貌。

4.采用英国Malvern公司的Microplus激光粒径分析仪测定样品的粒径。

5.样品的Li、Mn用化学分析其含量，杂质元素用ICP分析其含量。

6.将正极材料粉末、乙炔黑和PVDF按质量比8∶1∶1混合，加入适量NMP，在玛瑙研钵中充分研磨成均匀糊状物后涂于铝箔上；在空气气氛中干燥12 h，再在80℃的真空干燥箱中干燥12 h；取直径为14 mm的小片作正极片，金属锂片为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于为1∶1∶1的EC／DMC／EMC的1 mol／L LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成2025型扣式电池。在常温下用武汉金诺电子有限公司生产的LAND蓝电电池测试系统对电化学性能进行测试。

图2 电解MnO2空气中680℃合成6 h所得样品XRD图

2 结果及分析

2.1焙烧分解

本研究用MnO2在空气中高温焙烧，其反应为：

合成的材料分别进行XRD分析，如图2所示。

由图2可以看出，焙烧温度为680℃、恒温6 h能得到较纯的Mn2O3。

2.2层状锰酸锂材料合成

用高温焙烧所得Mn2O3作为锰源，Mn2O3在隔绝空气通氩气防氧化加热环境下能与LiOH·H2O发生反应生成目标产物LiMnO2：

此化学反应的产物只有目标产物和水蒸气，不会给目标产物带来二次污染而影响产品的纯度及性能。

2.2.1 对原料的热重分析

Li／Mn摩尔比为1的Mn2O3与LiOH·H2O混合物在氩气气氛下34.4～700℃的TG－DSC曲线图如图3所示。

图3 LiOH·H2O和Mn2O3混合物热重和差热分析曲线

由图3可以看出，在初始阶段TG曲线上约100℃时失重为15.45%，同时DSC曲线出现一个明显的吸热峰，这是混合物表面吸附水和LiOH·H2O结晶水脱除造成的失重；在150～400℃温度范围内TG曲线和DSC曲线基本是水平的，没有明显吸放热和失重，说明此段温度范围内没有发生合成反应；在410～500℃温度范围内，TG曲线失重较大，约为7.4%，同时DSC曲线分别在420℃左右和470℃左右都出现了吸热峰，其中470℃左右的吸热峰较为尖锐，说明这段温度范围内混合物已经开始发生反应，反应过程中可能有物质的分解、氧的脱出、Li的挥发；到500℃以后，TG曲线和DSC曲线都未发生明显变化，这意味着500℃以后，层状LiMnO2已基本形成。因此，由Mn2O3和LiOH·H2O固相反应合成层状LiMnO2的合成反应在温度在500℃以上，继续升高温度，有利于合成反应的进行。

2.2.2 合成条件对层状LiMnO2材料物理性能的影响

2.2.2.1 合成温度对层状LiMnO2晶体结构的影响

固定锂锰摩尔比为1.03∶1，合成恒温12 h，氩气气氛下，分别用450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、850℃的合成温度对材料进行合成。合成的材料分别进行XRD分析，如图4所示。

图4 不同合成温度下合成LiMnO2的XRD图谱

由图4可以看出，450℃下已经可以看到o－LiMnO2的衍射特征峰存在，随着温度的升高，这些特征峰越来越明显，且衍射峰逐渐尖锐。当温度低于800℃时，存在少量杂相，而温度高于800℃以后，基本上看不到其它杂相。

2.2.2.2 合成时间对层状LiMnO2晶体结构的影响

固定合成温度为800℃，锂锰摩尔比为1.03∶1，氩气气氛下，分别合成恒温时间4 h、6 h、8 h、12 h条件下对材料进行高温固相法合成。合成的材料分别进行XRD分析，如图5所示。由图5可以看出，不同合成时间下样品的XRD

图5 不同合成时间对LiMnO2合成的影响

图差别并不大，但随着反应时间的增大样品的衍射

峰强度逐渐增大，峰形逐渐尖锐。合成时间的延长

对LiMnO2相的生长有利，使晶形趋于规整、有序。

2.2.2.3 锰锂配比对层状LiMnO2晶体结构的影响固定合成温度为800℃，合成恒温8 h，氩气气

氛下，分别用锂锰摩尔比为1.00∶1、1.03∶1、1.05∶1、

1.08 ∶1、1.10∶1对材料进行合成。对合成所得产物

分别进行XRD分析，如图6所示。

图6 不同锂锰摩尔配比对LiMnO2合成的影响

由图6可以看出，当Li／Mn＝1时，出现了杂质峰MnO，合成样品无法形成正常计量比的化合物。当Li／Mn＝1.03、1.05、1.08时都能得到相对较纯的LiMnO2，但Li／Mn＝1.03时的峰比其它配比的峰都尖锐，结晶最为完全；当Li／Mn＝1.1时，出现了杂质峰Li2O。

2.2.2.4 合成材料的SEM分析

固定合成温度为800℃，锂锰摩尔比为1.03∶1，氩气气氛下，合成恒温时间8 h条件下对材料进行高温固相法合成。所得的样品进行SEM分析，如图7所示。

图7 o－LiMnO2的SEM图

由图7可以看出，所制的LiMnO2产品粒度比较均匀，产品有部分团聚现象，这可能是由于合成时间长，晶体出现烧结。

2.2.3 合成材料的电化学性能

2.2.3.1 合成温度对o－LiMnO2电化学性能的影响

不同温度下合成的层状LiMnO2样品的首次充放电曲线，如图8所示。

图8 不同合成温度合成的层状LiMnO2样品的首次充放电曲线

从图8可以看出，500℃下合成样品的首次充电容量最高达到210 mAh／g，接近层状LiMnO2理论比容量，放电容量为156 mAh／g，而800℃样品首次放电容量较低，仅为40.4 mAh／g。

2.2.3.2 锂锰配比对层状LiMnO2电化学性能的影响

不同锂锰配比合成o－LiMnO2样品的首次充放电曲线，如图9所示。

图9 不同锂锰比合成o－LiMnO2样品的首次充放电曲线

由图9可以看出，当锂锰配比为1.03时，首次放电容量最高，锂锰配比为1的样品首次放电容量较低；当锂锰配比为1.05时，首次充电容量较高，而放电容量较小。

2.2.3.3 不同合成时间对层状LiMnO2电化学性能的影响

固定合成温度为600℃，锂锰摩尔比为1.03∶1，氩气气氛下，分别合成恒温时间4 h、6 h、8 h、12 h条件下对材料进行高温固相法合成，不同合成时间合成o－LiMnO2样品的首次充放电曲线，如图10所示。

图10 不同反应时间合成o－LiMnO2样品的首次充放电曲线

从图10中可以看到，随着反应时间的延长，容量逐渐递增，12 h反应合成样品的首次充放电容量分别达到271 mAh／g和156 mAh／g，8 h和12 h之间放电容量差异不大。因此，反应时间对材料电化学性能具有一定的影响，但影响程度比合成温度小。

2.2.3.4 较佳工艺条件制备层状LiMnO2的电化学性能

原料锂锰配比为1.03，球磨均匀，经600℃温度，氩气气氛下，合成8 h，制备的层状LiMnO2的循环性能曲线，如图11所示。

图11 最佳工艺条件合成LiMnO2的循环性能曲线

从图11中可以看到，在20次循环过程中，没有看到容量有很明显的衰减。因此通过选择较佳的工艺条件，固相合成的层状LiMnO2材料具有相对较好的电化学性能。

3 结 论

用MnO2作原料，高温焙烧分解得到Mn2O3，并以分解得到Mn2O3加LiOH·H2O，采用高温固相法，合成层状锰酸锂的最佳条件为：锂锰配比为1.03，球磨均匀，经600℃温度氩气保护气氛下，合成8 h，合成的层状LiMnO2材料，其首次充放电容量分别达到279 mAh／g和171 mAh／g，经20次循环后容量保持率为96.2%。合成的层状LiMnO2材料具有相对较好的电化学性能。

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Roasting Decomposition-High Temperature Solid State Synthesis of Layered Lithium M anganese Oxide and Its Properties

CHEN Hai-qing，XIAO Xiang，TAN Ling
（HunanResearchInstituteofNonferrousMetals，Changsha410100，China）

Lithium manganese oxides with spinel and two layered structure，and layered LiMnO2is non-toxic，safe，high theoretical capacity advantages.By using special MnO2in the air high temperature roasting decomposition of Mn2O3，and the battery grade LiOH·H2O as raw materials，using high temperature solid phase method，synthesis of layered lithium manganese oxide，the best synthesis conditions for lithium manganese ratio 1.03，after ball milling uniform ly，the temperature of 600℃，8 h synthesis in argon atmosphere，and layered LiMnO2materials，the first discharge capacity reached 279 mAh／g and 171 mAh／g.After 20 cycles，the layered LiMnO2material with the retention ratio of 96.2%has a relatively good electrochemical performance.

lithium-ion battery；cathodematerials；roasting decomposition；high temperature solid state reaction；layered lithium manganate

TM912.9

：A

：1003－5540（2016）06－0044－06

2016－10－09

陈海清（1962－），男，研究员级高级工程师，主要从事冶金过程的强化与节能、资源综合利用、冶金新材料及新能源材料的研究工作。