MDEA溶剂发泡原因及控制措施

刘疆萍，李　敏，陈志刚

(中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化公司，新疆 乌鲁木齐　830019)



MDEA溶剂发泡原因及控制措施

刘疆萍，李敏，陈志刚

(中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化公司，新疆 乌鲁木齐830019)

摘要：乌鲁木齐石化炼油厂溶剂再生装置运行过程中经常存在MDEA脱硫溶液污染、发泡的问题。本文分析了造成MDEA溶液发泡的污染物的组成和来源，剖析了影响MDEA溶液发泡性和泡沫稳定性的主要因素，并通过溶剂再生装置运行的实际工作经验来预防及控制溶剂发泡，达到了降低溶剂发泡概率、减少溶剂损耗的目的。

关键词：MDEA溶剂；发泡；原因；措施

中国石油乌鲁木齐石化公司炼油升级改造项目40 kt/a硫磺回收装置组成包括40 kt/a硫磺回收装置、300 t/h溶剂再生装置两部分。溶剂再生装置接收上游重油催化干气脱硫装置、1.20 Mt/a延迟焦化装置、6 Mt/a常减压装置、2 Mt/a加氢装置以及1.50 Mt/a蜡油加氢装置来的富胺液，经过溶剂再生解吸收后形成贫胺液返送上游生产装置进行循环使用，并且将溶剂再生装置产生的气相——酸性气送至40kt/a硫磺回收装置做生产硫磺产品的原料。

溶剂再生装置运行过程中，MDEA脱硫溶液经常出现严重的发泡现象，导致脱硫装置出现处理能力下降的问题，严重时发生瓦斯带液造成尾气焚烧炉熄火；同时，溶液发泡还引起泡沫夹带，导致大量胺液随含硫气体带走，溶剂损耗急剧增加，造成了严重的经济损失，并影响了脱硫装置安全、稳定、长周期运行。

1溶液发泡的判断及测试

MDEA溶液吸收含硫干气、低分气、液态烃中的酸性气是一个气液界面传质并发生反应的过程，在此过程中会产生大量气泡。但正常情况下产生的气泡会迅速破裂，不会影响装置的正常操作。在装置的运转过程中，当塔内产生大量密集、细小且较长时间不破裂的泡沫时，即可认为胺液已经发泡[1]。

判断溶液是否发泡，除了对脱硫装置的液位、压差、酸性气量等进行实时的观察外，也可从装置中取一定量的脱硫溶液样品进行测试。其测试方法按石油天然气行业标准SY/T65382—2002《配方型选择性脱硫溶剂》中的发泡测试标准进行[2]。在该标准中，主要有2个参数表示溶液发泡性能：泡沫高度和停气后泡沫完全消失所需的时间；其技术指标是：泡沫高度<50 mm，消泡时间<10 s。

2胺液发泡原因

干净的MDEA溶液虽然具有发泡的倾向，但气泡不稳定，不会影响装置的正常平稳运行，只有当外来物增强了气泡的表面张力和黏度后，溶剂才会发泡。下面是引起MDEA溶剂发泡的主要原因。

2.1表面活性剂

当MDEA溶剂吸收含硫干气、低分气、液态烃中的酸性气时，被吸收介质中携带的油类物质、消泡剂等表面活性物质将停留在溶剂系统中，并且越积越多，这些表面活性物质容易引起溶液发泡[3]。这主要是因为当有表面活性剂存在时，表面活性剂分子在液膜表面有序排列，其指向液相的亲水基团对液膜中液体有引力，使其黏度增大，阻止了液膜上液体的流失；而指向气相的亲油基团的分子之间吸引力能增大吸附膜强度，防止液体蒸发，阻止气体通过液膜扩散，从而使泡沫相对稳定、不易破裂。

2.2固体颗粒

管线上的钢渣和碳钢管壁上的硫化铁、硫化亚铁等腐蚀产物在气体和液体的长期冲刷下也会逐渐溶解到胺液系统中。同时焦化装置来干气中携带有一定量的焦粉，在干气脱硫塔吸收酸性气的过程中，干气携带的部分焦粉就会逐渐进入MDEA系统中，经过不断积累，致使MDEA溶剂受到污染，也是溶剂发泡的一个原因。生产过程中还发现：硫化铁等固体颗粒能和溶液中的重烃类物质形成黑色淤积物堵塞塔盘，由于塔盘中的一些浮阀被堵塞，使得塔内气速提高，也会导致溶剂发泡。

2.3醇胺溶液的降解产物

溶剂再生负责对炼厂各套装置含酸气体进行脱硫处理，溶剂在循环吸收再生过程中，不可避免会产生大量的离子型胺盐，由于这些盐类在富液再生过程中仍与胺结合呈现“稳定”结构，如生成二甘氨酸 Bicine、乙酸盐 Acetate、甲酸盐 formate 、二乙醇胺 DEA等，这些盐类统称为热稳定盐。

热稳定胺盐由于“束缚”了胺分子，造成溶剂中的有效胺浓度下降，降低了吸收硫化氢或二氧化碳的能力，使溶剂吸收硫化氢的效率变低；热稳定性盐含量增加，将造成溶剂黏度增加，引起表面张力增加而引起溶剂易发泡，导致气体携带脱硫剂，甚至可能造成被脱硫气体产品质量不合格；热稳定盐含量高还会造成溶剂再生塔、重沸器等出现应力腐蚀裂纹，甚至导致装置被迫停工。

3预防MDEA溶液发泡的措施

为了避免胺液发泡，需要针对以上问题找出切实可行的解决方案。

3.1保持溶剂清洁3.1.1设立贫、富液过滤器

溶剂在脱硫塔脱硫运行过程中会携带部分油、烃、硫化铁、焦粉等细小的固体颗粒，因此进装置时需进行分离[4]。乌鲁木齐石化炼油厂溶剂再生装置的贫、富液反冲洗过滤器采用的是以色列E.L.I 伊尔艾过滤设备有限公司生产的AF800 系列全自动自清洗过滤器，该过滤器能自动根据压差或定周期进行冲洗，可以除去25 μm的机械杂质，过滤效率可以达到98%，对减少溶液中的硫化铁等固体杂质含量起到了重要作用，降低了溶液的发泡概率。

3.1.2各泵入口设立过滤网

在溶剂再生各贫液、富液等泵的入口设立过滤网，并定期进行过滤网检查清洗，能有效去除焦粉、固体颗粒等杂物。乌鲁木齐石化炼油厂溶剂再生装置运行过程中回流泵P-204入口过滤网就经常因焦粉堵塞而造成回流泵流量、压力下降。焦粉堵塞回流泵P-204入口过滤网的图片见图1，及时对泵入口过滤网进行清洗能有效降低胺液系统中的固体杂质量。

图1　焦粉堵塞回流泵P-204入口过滤网

3.2及时除去溶剂中的油、烃类杂质

3.2.1闪蒸除烃

溶剂在脱硫塔脱硫运行过程中会溶解少量烃类,如果不脱除掉这部分烃类而直接进入再生塔,将可能引起再生塔发泡。有效的闪蒸可以脱除绝大部分烃类,但应保证溶液在闪蒸塔中停留足够长时间(10～20 min),确保溶解的烃类经闪蒸气化除掉。

乌鲁木齐石化炼油厂溶剂再生装置在富液进塔前设立闪蒸罐，闪蒸前胺液主要和出再生塔的贫液进行换热，使富液进闪蒸罐的温度在65～85 ℃，同时控制闪蒸罐的压力在50～200 kPa，能有效去除胺液中的烃类。

3.2.2及时对溶剂系统进行撇油

由于胺液经长时间循环后不可避免会携带油类，因此需及时除去溶剂中的油类，不仅可减少溶剂发泡概率，还能降低装置酸性气中的烃含量。乌鲁木齐石化炼油厂溶剂再生装置的撇油设施主要有3处进行撇油：①闪蒸罐D-201内设立隔油板；②回流罐D-202设立撇油设施；③溶剂罐T-201设立撇油设施。各撇油点定期根据带油情况进行撇油。乌鲁木齐石化炼油厂溶剂再生装置溶剂内携带的油类主要为汽油类轻质油，故回流罐D-202内撇油效果较明显，一般每2个月进行1次撇油，每次撇油量在20～35 t。

3.2.3调整脱硫吸收塔内操作温度

脱硫吸收塔温度一般可通过控制贫液冷后温度和含硫气体温度来实现的。在日常操作中，为防止含硫气体中的烃冷凝而引起发泡，在保证含硫气体冷凝分液的基础上，控制好贫液入塔温度是日常操作的关键。同时，脱硫塔操作温度不宜太高，否则会导致脱硫效果下降，脱硫塔操作温度也不宜过低，过低时反应速度会减慢，同时脱硫气体中的油类会聚集到溶剂当中。生产实践证明，脱硫塔温度应控制在25～35 ℃左右为宜，既能保证脱硫效果，又能避免溶剂发泡。尤其在夏季和冬季的异常气温状态下，一定要控制好贫液入塔和被脱含硫气体的入塔温度，应根据气温变化及时调节工艺参数在正常范围内，一般要控制溶剂温度高出含硫气体温度5～7 ℃为宜[6]。

3.3防止MDEA溶液降解3.3.1做好溶剂和氧的隔离

MDEA胺溶剂与氧接触易生成有机酸及稳定性盐。氧能使MDEA降解生成DEA无法再生，不仅影响溶液的选择性吸收性能，而且还会引起溶剂发泡。因此在溶剂日常使用过程中应避免与氧接触或携带氧进入溶剂系统[5]。乌鲁木齐石化炼油厂溶剂再生装置主要从以下几方面做好隔离：①溶剂罐T-201投用氮封，控制压力在-50～1 500 kPa；②关闭地下废溶剂收集罐D-205，将其顶朝天放空，与溶剂储罐T-201气相连通，维持微正压；③配置溶剂采用除盐水，禁用新水；④溶剂罐T-201补水采用除盐水。这些措施能有效使胺液与氧隔离，避免了氧化降解。

3.3.2防止溶剂热降解

溶剂再生塔底再生温度过高，溶剂也会降解变质，且在正常操作条件下这些降解物一般不能再生，使用时间久了就会导致溶剂中含有大量降解物，溶剂的活性降低，而且容易引起溶剂发泡。生产经验表明，再生塔底溶剂最高温度不要超过126 ℃，否则溶剂容易高温降解。乌鲁木齐石化炼油厂溶剂再生装置再生塔重沸器采用的是0.35 MPa(g)蒸汽，蒸汽温度在120～140 ℃，其再生塔的操作参数见表1。

表1　乌鲁木齐石化炼油厂溶剂再生装置再生塔操作参数

3.4投用胺液净化设施

乌鲁木齐石化炼油厂溶剂再生装置胺液净化设施是由北京世博恒业引进美国MPR公司的一套全自动化操作胺液净化系统，包括5 μm袋式过滤+MPR过滤器的工艺和热稳定盐去除(HSSX®)工艺。HSSX®工艺主要目的是去除胺液系统中的热稳定盐等杂质。同时将与热稳定盐结合的束缚胺转化为可用胺，恢复胺液脱硫的效率。HSSX®工艺的投运可以将胺液中热稳定盐的质量分数降低至1%以下，氨基酸的含量降低至250 mg/kg以下，胺液的单耗降低至0.12 kg/t(物料)以下。

乌鲁木齐石化炼油厂溶剂再生装置胺液净化设施运行200多个循环频次后，对净化前后胺液进行的取样对比见表2。

表2　胺液净化前后溶液质量变化

随着胺液净化系统的运行，脱硫装置胺液中的热稳态盐含量、铁离子含量、固体悬浮物含量逐渐降低。经过200多个循环后，胺液中的热稳盐质量分数明显下降，从2.74%逐渐降到0.08%以下，达到了热稳盐含量低于1.0%的技术要求。

同时溶剂的脱硫能力明显改善。发泡现象从以前的3～5次/月下降到1次/1～2季度，系统补充新溶剂从20 t/月下降到16 t/月。

4结语

引起溶液发泡的原因是多方面的，消除时也应该全面考虑。特别是溶液对设备的腐蚀和溶液本身的降解两个因素是同时存在、相互促进的，应该综合考虑。 结合乌鲁木齐石化炼油厂溶剂再生装置的实际情况，得出以下结论。

(1)对贫富胺液进出装置系统采用反冲洗过滤器，对发泡情况有明显的抑制作用。

(2)胺液净化设施能有效降低系统中的热稳定性盐、氢氰酸及各类铁离子等。这类杂质的去除能有效降低胺液的发泡概率。

(3)脱硫塔内被脱硫气体的温度应控制低于系统贫液温度5～7 ℃，能有效降低胺液中的油含量。

(4)在脱硫系统运行过程中，应及时撇出胺液的油类，以确保胺液系统的洁净。

(5)在胺液运行过程中加入消泡剂应慎重考虑。必须在确认溶剂已经发泡后才能添加消泡剂，如果在起泡之前就加入消泡剂，这可能会适得其反，反而作为了泡沫的稳定剂。添加消泡剂可以暂时解决发泡问题。如果使用正确，消泡剂能降低溶液表面张力并“打碎”泡沫层。消泡剂使用应小剂量缓慢加入。

参考文献：

[1] 王开岳.天然气净化工艺——脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理[M]．北京：石油工业出版社,2005．

[2] SY/T6538—2002，配方型选择性脱硫溶剂[S].

[3] 王国强.液化气脱硫装置胺液发泡原因分析及解决方案浅析[J].化学工程师，2012，26(12):50-51，59．

[4] 石平利，王志建，陈 强.催化裂化液态烃脱硫剂发泡原因分析及对策[J]．河南化工，2003，30(10):52-53．

[5] 胡天友，熊钢，何金龙，等.胺法脱硫装置溶液发泡预防及控制措施[J]．天然气工业，2009， 29(3)：101-103．

[6] 李海泉，景立伟，吴言国．气体脱硫装置溶剂发泡原因分析与对策 [J]．山东化工，2013，42(10)：166-168．

MDEA Solvent Foaming Causes and Control Measures

LIU Jiang-ping, LI Min, CHEN Zhi-gang

(PetroChinaUrumqiPetrochemicalCompany,UrumqiXinjiang830019China)

Abstract：The oil refinery solvent regeneration unit of PetroChina Urumqi Petrochemical Company has often encountered the problems of MDEA desulfuration solution contamination and foaming during operation. This paper analyses the composition and source of the pollutant causing MDEA solution foaming and the main factors affecting MDEA solution foamability and foam stability, practical operation experience of solvent regeneration unit is applied to prevent and control solvent from foaming so as to reduce foaming probability and solvent loss.

Keywords：MDEA solvent; foaming; cause; measure

收稿日期：2015-09-22

中图分类号：TE 868

文献标识码：B

文章编号：1004-8901(2016)02-0043-04

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.012 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.012

作者简介：刘疆萍(1986年-)，女，河北保定人，2010年毕业于西安电子科技大学计算机信息管理专业，技术员，现主要从事硫磺回收装置操作服务等工作。