芘掺杂对MgB2薄膜超导性能的影响*

张　松，马军礼，付　尧，王　旭，罗子江，邓朝勇

(1. 贵州大学 大数据与信息工程学院，贵阳 550025; 2. 贵州财经大学 教育管理学院，贵阳 550025)



芘掺杂对MgB2薄膜超导性能的影响*

张松1，马军礼1，付尧1，王旭1，罗子江2，邓朝勇1

(1. 贵州大学 大数据与信息工程学院，贵阳 550025; 2. 贵州财经大学 教育管理学院，贵阳 550025)

摘要：采用芘粉(C(16)H(10))作为掺杂物，利用化学气相沉积法，制备了不同掺杂量的MgB2超导薄膜。通过X射线衍射仪、扫描电镜和综合物性测量系统对样品的晶体结构、表面形貌和超导电性进行了系统分析。结果显示，随着C(16)H(10)掺杂量的增加，晶格常数a逐渐变小，MgB2的晶粒逐渐细化。所有的掺杂样品都表现出比纯净样品更好的载流能力。当C(16)H(10)掺杂量达到0.2 g时，MgB2薄膜的临界电流密度(Jc)和不可逆场表现出最佳的性能。掺杂0.2 g的样品在5 K，3 T的Jc为1.12×104 A/cm2，高于纯净样品Jc一个数量级，说明了掺杂样品的磁通钉扎能力得到了显著的提高。

关键词：MgB2薄膜；掺杂；临界电流密度；磁通钉扎

0引言

MgB2超导材料临界温度达到39 K，是目前已经发现的临界温度最高的简单二元金属化合物超导体。同时，MgB2具有相干长度大、不存在晶界弱连接以及制备成本低廉等优点，引起了研究人员的广泛关注[1-2]。但是，纯净MgB2超导体由于缺乏有效的磁通钉扎中心，临界电流密度随着磁场的增加急速衰减，严重影响了其实际应用[3]。

化学掺杂可以增加MgB2超导体中的磁通钉扎中心，其中碳掺杂显著地提高了MgB2高场下的载流能力[4]。但是，无机碳掺杂如SiC、C、CNT、B4C等掺杂源[5-9]，由于其活性较低、分散程度差，很容易团聚在晶界处，降低了晶粒间的连接性。另外无机碳掺杂需要较高的热处理温度才能引入有效的钉扎中心，而过高的退火温度会使MgB2超导体分解。所以，有机物掺杂是目前的研究重点。它分解温度远低于MgB2的生成温度，分解出的高活性碳原子可以有效掺入MgB2晶格中替代硼原子，同时它也克服了掺杂过程中的团聚现象，使掺杂更均匀[10]。

然而，通过对苹果酸(C4H6O5)、乙二酸(C6H10O4)和蔗糖(C12H22O11)等一些有机物的研究发现[11-13]，含氧类有机物受热分解出H2O，降低了MgB2的超导性能，而芘(C16H10)不含氧元素，可有效解决生成H2O的问题。同时，芘的熔点为150 ℃，在常温下化学性质相对稳定[14]，所以芘更适合作为MgB2的掺杂剂。另外，目前的有机物掺杂研究集中在块材方面，而对于更适用于实际应用的薄膜方面几乎没有报道。因此，采用C16H10作为碳掺杂源，利用化学沉积法制备掺杂MgB2超导薄膜，研究了C16H10掺杂对MgB2薄膜微观结构及超导电性的影响，并对C16H10掺杂的作用机理进行了简单的分析讨论。

1实验

采用化学气相沉积法制备了掺杂C16H10的MgB2超导薄膜。首先将沉积室利用机械泵抽至100 Pa左右，通入高纯N2冲洗15 min，通过调整沉积室进出气阀流速，使腔体气压升高至常压。当衬底温度加热至550 ℃时，以10 mL/min的流速通入乙硼烷(B2H6)(纯度为99.999%)，通气时间为10 min，制备得到前驱硼膜。将硼膜放入充满Ar气的手套箱中，与适量镁粒(纯度为99.99%)和C16H10粉末(纯度为99.99%)一起放入钽坩埚中密封。然后放入管式烧结炉中在780 ℃保温2 h，以制备掺杂MgB2超导薄膜。退火过程中保持真空状态，并以5 L/min的速率通入N2作为保护气体。

利用Rigaku SmartLab X射线衍射(XRD)对MgB2薄膜的晶体结构及相成分进行分析。使用Hitachi S-3400N扫描电子显微镜(SEM)表征薄膜表面的形貌。MgB2的超导转变温度和磁滞回线分别通过标准四引线方法测量和Quantum Design综合物性测量系统(PPMS)来测试。其中，临界电流密度Jc根据测得磁滞回线，由Bean模型计算得出[15]。不可逆场(Hirr)的值定义为Jc取100 A/cm2时所对应的磁场。样品的钉扎力(Fp)为临界电流密度与相对应磁场的乘积。

2结果与讨论

不同掺杂量MgB2薄膜的XRD图谱如图1所示。

图1不同掺杂量MgB2薄膜的XRD图谱

Fig 1 XRD patterns of different amounts of C16H10doping MgB2samples

图1(a)除了衬底峰之外，可以看到多个MgB2峰，分别为(100)、(101)和(110)峰。由于选用的衬底为多晶Al2O3，在其上沉积的MgB2薄膜也表现为多晶相。在XRD图谱中，还可以得出样品中含有Mg、MgO和MgAl2O4杂质。Mg峰的存在是由于异位退火中，钽坩埚中含有过量的Mg蒸汽压，在薄膜降温的过程中，一部分Mg蒸汽沉积在薄膜表面，导致薄膜中含有了过量的Mg。另外，Al2O3衬底在高温下与Mg发生化学反应，生成了MgAl2O4杂质。而MgO峰仅在MgB2纯样和掺杂0.1 g C16H10的样品中显现出，在其余掺杂样品中没有MgO峰的存在。这是由于钽坩埚是在机械泵连接的手套箱中密封的，钽坩埚中会有残余的O2存在，导致了薄膜中含有MgO杂质。而加入足量的C16H10后，C16H10中的碳原子与氢原子分别与钽坩埚中残余的O2发生反应，生成了CO2和H2O，从而抑制了MgO的生成。图1(b)显示MgB2(100)和(110)的局部放大图，可以看出(100)的峰位基本保持不变，(110)的峰位随着掺杂量的增加逐渐向右移动，说明了掺杂样品的晶格常数c没有发生变化，而晶格常数a则随掺杂量逐渐减小。这是由于C16H10分解后产生的碳原子进入了MgB2晶格，替代了硼原子的位置。而碳的离子半径小于硼的离子半径，造成了硼层平面内晶格常数的改变[12]，具体数值显示在表1中。

表1　不同掺杂量MgB2薄膜的性能参数

通过对XRD图谱的计算可以得出MgB2的晶格常数。可以看出，随着掺杂量的增加，晶格常数a从0.30816 nm减小至0.30727 nm，晶格常数c基本在允许的误差内，几乎没有发生变化。MgB2薄膜中碳原子的掺杂量可由Mg(B1-xCx)2中的x表示[16]

计算得出x值随掺杂量的增加逐渐增大，0.1，0.2和0.3 g样品的碳原子替位率分别为1.24%，2.76%和3.01%。说明了随着掺杂量的增大，更多的硼原子被碳原子替代，这与晶格常数a逐渐变小是一致的。

图2显示出不同掺杂量MgB2薄膜的表面形貌。未掺杂的样品中晶体尺寸较大，晶粒大小不均匀且晶粒之间的间距较宽。随着掺杂量的增加，晶粒尺寸逐渐细化，晶粒分布也逐渐均匀，晶粒之间也更加紧密。从图1(b)MgB2(110)峰的半波宽(FWHM)逐渐增大，也说明了MgB2晶粒的细化现象。小尺寸的晶粒可以产生更多的晶界，进而提高MgB2磁通钉扎能力。同时，均匀分布的晶粒也有助于改善晶粒间的耦合，提高临界电流密度[17]。

在之前的研究中[18]，证明了有机物掺杂会在MgB2中引入电子，造成空穴载流子浓度下降。同时，碳掺杂也会增加MgB2中的散射，降低了超导能隙，继而使超导转变温度下降。这与表1的RRR和Δρ的变化趋势是一致的。剩余电阻率系数

通常用于表明薄膜中的散射程度。掺杂样品中的RRR值小于纯净样品，说明了掺杂样品中含有更多的散射。而电阻率改变量Δρ=ρ(300 K)-ρ(40 K)，则用于探讨MgB2样品的晶粒连接性[19]。Δρ随C16H10掺杂量增加而增加，说明了MgB2薄膜在0.3 g C16H10掺杂量时，薄膜晶粒连接性更差，晶间散射更多。同时，RRR和Δρ值也使MgB2的电阻率随C16H10掺杂量的增加而增大，如图3所示。

图2　不同掺杂量MgB2薄膜的SEM照片

图3　不同掺杂量MgB2薄膜的R-T曲线

Fig 3 Resistivity versus temperature plots of the doped and undoped MgB2samples

但是，随着C16H10掺杂量的增加，所制得的MgB2薄膜的临界转变温度TC，呈现先增加后减小的趋势，并在0.2 g掺杂量的情况下，TC达到最高的38 K。如之前的XRD图谱讨论中所述，MgB2薄膜MgO杂质的含量随掺杂量逐渐降低，而过量的MgO会降低MgB2的临界转变温度[20]。所以在0.1～0.2 g掺杂量之间，MgO含量的减小对样品TC的影响大于碳掺杂的影响，从而样品TC呈现增加的趋势。当掺杂量达到0.3 g时，碳掺杂的对样品TC的影响占主导地位，导致样品TC大大降低。

图4显示出不同掺杂量MgB2样品的临界电流密度JC在不同磁场强度下的变化曲线。在低场下，掺杂样品与纯净样品的JC差别不大。但随着磁场强度增至2.5 T，5 K和1.25 T，20 K时，掺杂样品的JC显著高于纯净样品。如在5 K，3 T时，纯净MgB2样品的Jc为1.04×103A/cm2，而掺杂0.2 g样品的Jc为1.12×104A/cm2，高于纯净样品Jc一个数量级。掺杂MgB2样品Jc对磁场增加而衰减的速度远小于纯样衰减的速度，在高场下表现出较好的载流性能。可以从两方面解释高场下Jc提高的原因：(1) 由于掺杂C16H10后，碳原子进入MgB2晶格替代硼原子，导致MgB2晶格产生畸变，引起了MgB2能带的变化，并增加了能带间的散射率，从而提高了MgB2高场下的Jc[21-22]；(2) 从样品的SEM图的讨论中，掺杂的MgB2样品产生了更多的晶界，具有更高的磁通钉扎能力，从而提高了临界电流。

图4　不同掺杂量MgB2薄膜的Jc(H)曲线

Fig 4Jc(H) plots for the doped and undoped MgB2samples at 5 and 20 K

从图5可以看出，掺杂样品的不可逆场(Hirr)高于纯样样品。MgB2样品的不可逆场(Hirr)反映了样品内相干长度的大小，并随着相干长度的减小而增加。而样品的相干长度与样品的平均自由程成正比关系，掺杂引起的晶格畸变以及晶格内散射的增加，导致了平均自由程的减小，进而增加了掺杂样品的Hirr。这从另外一方面说明了掺杂样品具有更好的载流性能。但当掺杂量>0.2 g时，样品在高场下的性能出现下降趋势，说明过量的掺杂生成了过多的杂相，阻碍超导电流的通道，使超导载流性能下降[13]；另一方面，临界电流密度除了由晶粒尺寸、晶界散射影响之外，晶格应变、晶粒的凝聚性和均一性也会改变MgB2的载流能力[23]，所以综合所有的影响因素，掺杂0.2 g的MgB2样品具有最好的临界电流密度。

图5不同掺杂量MgB2薄膜在5和20 K下的不可逆场变化曲线

Fig 5 Variation of irreversibility fieldHirrwith C16H10doping amounts of MgB2thin films at 5 and 20 K

为了进一步研究掺杂样品钉扎机制，计算了样品钉扎力Fp。图6为MgB2样品在5 K时约化钉扎力(Fp/Fpmax)随外场的变化曲线，Fpmax为样品的最大钉扎力。与纯样MgB2样品相比，掺杂样品的约化钉扎力曲线向高场方向平移，曲线也有了一定程度的展宽。这一结果说明了掺杂MgB2样品可以有效改善高场下的磁通钉扎性能，很好的证实了临界电流密度和不可逆场的分析结果。

图6不同掺杂样品在5 K下的约化钉扎力(Fp/Fpmax)与磁场强度的曲线

Fig 6 Variation of reduced flux pinning force (Fp/Fpmax) with magnetic field for the doped and undoped MgB2samples at 5 K

3结论

采用化学沉积法制备了不同C16H10掺杂量的MgB2薄膜样品。结果显示，随着C16H10掺杂量的增加，碳原子逐渐替代硼原子在晶格中的位置，引起晶格常数a的逐渐减小。从表面形貌上看，掺杂后MgB2薄膜的晶粒尺寸逐渐细化，晶粒分布也逐渐均匀，晶粒之间也更加紧密。同时，掺杂C16H10使MgB2晶格产生了畸变，增加了能带间的散射率，增强了晶界钉扎力，从而提高了薄膜高场下的临界电流密度和不可逆场。但过量掺杂C16H10会抑制MgB2薄膜样品的载流能力和磁通钉扎能力。综合测试结果，发现C16H10掺杂量为0.2 g时，MgB2超导薄膜表现出最佳的性能。

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Influence of C16H10doping on superconducting properties of MgB2thin films

ZHANG Song1，MA Junli1，FU Yao1，WANG Xu1，LUO Zijiang2，DENG Chaoyong1

(1.College of Big Data and Information Engineering,Guizhou University, Guiyang 550025,China；2.College of Education and Management, Guizhou University of Finance and Economics,Guiyang 550025,China)

Abstract:In this work, pyrene (C(16)H(10)) was doped into MgB2 thin films by chemical vapor deposition method. The crystal structure, surface morphology and superconductivity of MgB2 thin films were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and physical property measurement system. The results indicated that a-axis lattice parameter and grain size of MgB2 decreased with an increasing weight of C(16)H(10) doping. All the doped samples exhibit higher superconducting performance than un-doped sample. The highest critical current density (Jc) and irreversibility field was obtained when MgB2 thin films doped with 0.2 g C(16)H(10). The Jc of the 0.2 g C(16)H(10) doped sample reaches 1.12×104 A/cm2 at 5 K and 3 T, which was an order of magnitude higher than un-doped sample. These results suggest that magnetic flux pinning of the MgB2 thin films was significantly improved by C(16)H(10) doping.

Key words:MgB2 thin films; doping; critical current density; magnetic flux pinning

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.012

文献标识码：A

中图分类号：TM26；TN305.3

作者简介：张松(1987-)，男，河南安阳人，在读博士，师承邓朝勇教授，从事超导薄膜及器件研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51462003)，贵州省国际科技合作计划资助项目(2013-7012)

文章编号：1001-9731(2016)02-02055-05

收到初稿日期：2015-02-27 收到修改稿日期：2015-06-26 通讯作者：邓朝勇， E-mail：cydeng@gzu.edu.cn