芳香族尼龙合成中国专利技术分析

万利，冯连芳，顾雪萍（浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）



芳香族尼龙合成中国专利技术分析

万利，冯连芳，顾雪萍
（浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

摘要：对近30年芳香族尼龙合成领域申请的中国专利进行了检索和统计，从化学结构、地区分布和申请单位角度总结了专利申请现状，按合成方法对专利技术进行分类讨论。低温溶液缩聚法反应条件温和，但是需采用有机溶剂，成本较高。界面缩聚法反应温度较低，但溶剂消耗量大，需要采用高反应性能的单体。水相溶液缩聚法原料价廉，缩聚过程的升温程序多样，常采用间歇聚合工艺，应用较为广泛。直接熔融缩聚法不用溶剂，压力较低，但是只适用于较易熔融的单体原料。通过本文分析得出，原料中含对苯二甲酸的芳香族尼龙是得到较为深入研究的芳香族尼龙品种，水相溶液缩聚法是最适合工业化的合成方法，未来有望在这些方面取得一定工业化应用成果。

关键词：半芳香；尼龙；间歇式；溶剂；聚合

第一作者：万利（1982—），男，博士研究生，研究方向为聚合反应工程。E-mail wanli2069@163.com。联系人：冯连芳，教授。E-mail fenglf@zju.edu.cn。

聚酰胺俗称尼龙，依据主链结构中是否含有芳环，可分为脂肪族和芳香族两类。聚己二酰己二胺（PA66）等脂肪族尼龙具有良好的柔韧性、流动性和较高的力学性能等优点，已经实现工业化生产且被广泛应用于各个领域。近年来，汽车工业和电子电气工业对高分子材料的需求逐渐增大，同时对耐热性提出了更高的要求。芳香族尼龙由于分子主链上含有芳环，具有较高的耐热性能，可以满足市场对耐热高分子材料的要求[1-2]。国外已工业化生产的芳香族尼龙有聚对苯二甲酰己二胺（PA6T）、聚对苯二甲酰壬二胺（PA9T）、聚对苯二甲酰癸二胺（PA10T）和聚己二酰间苯二甲胺（MXD6）等。

自从20世纪60年代由美国杜邦公司开发出芳香族尼龙后，就一直备受重视，许多公司开展了对芳香族尼龙合成工艺的研究，并申请了专利。经过约50年的发展，开发出的芳香族尼龙品种较多，合成工艺也比较多样化。鉴于中国市场的重要性，国外许多公司在中国申请了芳香族尼龙合成专利。我国也意识到芳香族尼龙的应用价值，申请的专利数目逐渐增多。本文对我国芳香族尼龙合成专利进行了检索和统计，根据合成方法分类进行讨论，总结了专利技术的特点，从而为芳香族尼龙合成的技术创新提供参考依据。

1　芳香族尼龙专利申请现状

本文专利数据来源于国家知识产权局提供的专利检索数据库，检索时间为1985年9月10日～2015 年7月22日。通过主题词和摘要筛选，共得到涉及芳香族尼龙合成相关专利文献225件。

从专利申请时间上看，30年来专利申请总体趋势是逐渐增多的。图 1 为专利申请数量年度变化情况。从图 1 看出，芳香族尼龙合成技术的专利在20世纪90年代以前寥寥无几，在此之后，专利申请量开始逐渐增多。大多数专利都是近十年内申请的，其中2013年申请量最多，达到33件。专利申请数量的增加表明芳香族尼龙合成越来越受到人们的关注，合成技术呈现较快发展的局面，多家公司大量申请专利也表明市场对芳香族尼龙的迫切需求。

图1　芳香族尼龙合成专利年度申请量

从合成的芳香族尼龙的化学结构来看，申请专利中大多数含有由脂肪族二元胺与对苯二甲酸（PTA）缩合成的T系列的半芳香族尼龙，根据二元胺中碳原子数被称为PA“n”T。已申请专利中合成的主要包括含有PA4T[3]、PA5T[4]、PA6T[5]和PA10T[6]等组分的尼龙，其中以含PA6T组分的合成专利最多。也有以间苯二甲胺为单体合成的MXD6[7]等结构的半芳香族尼龙。另外，含苯环的全芳香族尼龙[8-9]也申请了一定量的专利。对于非苯环结构的芳香族尼龙，主要是以萘二甲酸为单体合成的含萘二甲酰结构的半芳香族尼龙[10-11]。含杂环结构的芳香族尼龙主要是以5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑为二元胺合成的芳香族尼龙[12-15]。

从专利申请国家分布情况来看，国内申请110件，国外来华申请量115件，超过了国内的申请量。外国申请的专利主要有日本69件、法国14件、德国10件、美国8件、瑞士6件等。日本在芳香族尼龙合成开发方面科研实力较强，并且较为注重中国的市场，在中国申请的专利数目最多，主要是三菱、三井、东丽等日企来华申请了许多专利。其他西方发达国家如法国、德国和美国等有较为成熟的尼龙工业，在芳香族尼龙合成研究方面起步较早，也在中国申请了不少专利。国内在芳香族尼龙的开发方面相对于西方国家的发展较为落后，但是近年来取得了突飞猛进的发展，申请了一些具有一定应用价值的专利，但是针对工业上的开发设计仍显不足，中国必须对芳香族尼龙的合成技术引起重视。

从专利申请人角度来看，芳香族尼龙合成专利的申请人主要是企业，主要申请企业申请的专利数量如图 2 所示。申请量较多的是金发科技有限公司48件和三菱化学公司42件。金发科技开发出了PA10T的生产技术，在芳香族尼龙的研发领域取得了长足的进步。三菱瓦斯化学株式会社主要专注于开发MXD6相关专利技术，这方面的专利数目较多。杰事杰公司在芳香族尼龙的研发方面也取得了一定成就，开发的主要是对（间）苯二甲酸系列的尼龙。东丽公司拥有通过赖氨酸脱羧得到的戊二胺为原料合成PA5T的专利。还有一些日本企业，如三井、帝人、旭化成和尤尼吉可等公司申请了芳香族尼龙合成专利。可乐丽公司最早拥有长碳链壬二胺为原料的PA9T的专利。国外公司来华申请专利外，通常也在美国或欧洲申请了相应专利，如美国杜邦公司[16-17]、法国阿科玛公司[18-20]、瑞士EMS公司[21-22]等申请的专利。

图2　芳香族尼龙合成专利主要企业申请数量

2　芳香族尼龙合成方法分析

合成芳香族尼龙的方法较多，国内已申请的专利从合成方法来分主要有低温溶液缩聚法、界面缩聚法、直接熔融缩聚法和水相溶液缩聚法等。

2.1低温溶液缩聚法

低温溶液缩聚法典型的合成工艺[14-23]是：将二元胺溶于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并加入碱金属或碱土金属氯化物（如氯化锂、氯化钙），以提高聚合物的溶解性能，在冰水浴中冷却。然后加入一定比例的二元酰氯，保持低温下反应，生成具有一定聚合度的预聚物。

陈蕾等[24]将对苯二胺和含杂环的二元胺溶解于混合溶剂体系中，冷却至−20～−10℃。搅拌下加入对苯二甲酰氯，得到预聚物。将预聚物加入到双螺杆挤出机中，于双螺杆挤出机中停留10～25min，停留温度为40～100℃，半连续化方式制备出含杂环的芳香族共聚尼龙溶液。

低温溶液缩聚法反应条件温和，温度较低，在常压下即可操作，是制备熔融温度较高的全芳香族尼龙的主要方法，也可用于半芳香族尼龙的合成。然而，由于低温溶液法需要采用有机溶剂，生产成本较高；以酰氯为原料的反应过程中必然产生氯化氢气体，溶解在溶剂中会对反应器造成腐蚀。因此，低温溶液法虽在实验室广泛采用，但在大规模工业化生产中的应用受到限制。

2.2界面缩聚法

界面缩聚法聚合过程中通常将二元胺和二元酰氯分别溶于水相和有机相中，常温下在两相的界面处进行缩聚反应合成尼龙[25]，特别适合于对热、光等不稳定的二元胺单体。

芳香族尼龙反渗透复合膜是高性能反渗透膜的主流，其制备方法通常采用界面聚合[26]，将聚砜类多孔支撑膜先浸入含有活泼单体（多元胺）的水溶液中，通过滚筒带动支撑膜离开水溶液，待多余的水溶液流干，然后再将此膜浸入另一含有活泼单体（多元酰氯）的与水互不相溶的溶剂中，多元胺与多元酰氯在多孔支撑膜上两种互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应20～40s，再经热处理和洗涤等工艺处理后制得反渗透复合膜。

界面缩聚法反应温度不高，既可以用于全芳香族尼龙的合成，也可以用于半芳香族尼龙的合成。界面缩聚要求把二元酸变成较高反应性的酰氯，然后把酰氯和二元胺分别溶解在不同溶剂中，再进行反应，单体成本和溶剂成本较高，且所得聚合物分子量分布较宽。

2.3水相溶液缩聚法

已经公开的芳香族尼龙合成专利大多采用水相溶液缩聚法进行合成。二元酸和二元胺加入水中，形成尼龙盐水溶液，或者先制备出尼龙盐后再溶于水中，然后在反应釜中升温进行聚合反应。这种方法要求形成的尼龙盐能溶于水中，所以一般对全芳香族尼龙不适用，主要用于半芳香族尼龙的合成。水相溶液缩聚法申请专利较多，各申请人所采用具体的合成工艺不尽相同，既有间歇聚合工艺，也有进行连续聚合的工艺。

采用间歇聚合工艺合成芳香族尼龙的专利较多，合成过程中基本都在搅拌釜式间歇反应器内完成升温和脱水等工序。反应温度是聚合反应合成工艺过程最重要的反应条件，不同结构的芳香族尼龙的合成温度不同，但基本都需要在200℃以上才能完成聚合反应。根据这些专利中升温到200℃以上进行聚合时的工艺特点，可分为一步、两步和三步升温的聚合工艺。

一步升温聚合工艺操作起来较为简单，可以升温到低于或高于聚合物熔融温度条件下进行聚合。三井化学公司[27]将反应物直接升温到250℃反应1h，得到含PA6T组分的共聚尼龙预聚物，然后进行固相缩聚和在双螺杆挤出机中进行熔融缩聚。尤尼吉可株式会社[28]一步升温到230℃合成含PA10T组分的共聚尼龙，然后在干燥机中进行固相缩聚。杰事杰公司[29]一步升温到300℃合成PA10T均聚物。EMS公司[30- 31]和法国阿托菲纳公司[32]合成含PA10T组分的共聚尼龙是一步升温到260～270℃进行熔融缩聚。

两步升温聚合工艺根据聚合温度高低也可分为低于和高于熔融温度进行聚合两类。可乐丽公司[33]PA9T与金发科技[34]PA10T专利合成工艺基本相同，反应物升温至220℃后2h再升温到230℃，体系压力达到2MPa。DSM公司[35]合成含PA4T组分的尼龙先升温到210℃左右，然后再升温到226℃进行聚合反应。以上合成方法反应温度都低于聚合物的熔融温度，产物呈固体状态，给出料带来困难。为此，郑州大学[36]采用乙醇为媒介，通过溶剂热合成法经两步升温，在200～230℃合成得到颗粒状半芳香族尼龙PA12T预聚物，可以较容易出料，但有机溶剂的使用，会使成本升高和安全风险增大。

对于可以熔融的芳香族尼龙来说，两步升温到聚合物熔点以上进行熔融缩聚，可以较好地解决产物出料问题。巴斯夫公司[37]通过249℃、262℃两步升温熔融缩聚合成MXD6，可通过底阀出料。赢创公司[38]合成含PA6T组分的共聚尼龙专利技术是先在225℃下获得一定聚合度，然后升温到300℃左右进行熔融缩聚。东丽公司[39]PA5T合成是升温到310℃和320℃进行两步升温聚合。

三步升温聚合工艺都是最高升温到熔融温度以上进行熔融缩聚。法国埃勒夫阿托化学有限公司[40]采用三步升温聚合的工艺合成含PA6T组分的共聚尼龙。合成工艺是将反应温度升温到220℃、240℃和270℃三个阶段进行聚合，反应过程中的最高压力为2.3MPa。旭化成公司[41]升温到218℃、270℃和290℃三个阶段进行聚合成反应物中含有间苯二甲酸的芳香族共聚尼龙。

反应釜中间歇聚合得到的预聚物通常需经过聚合釜内真空条件下进行固相缩聚或在螺杆挤出机中进行熔融缩聚提高聚合度后才具有应用价值。

国外公司[42-43]已发明了水相溶液缩聚法合成芳香族尼龙的连续聚合工艺，但在中国申请的专利较少。德国的PE聚合物公司采用连续续聚合法[44]合成含PA6T组分的共聚尼龙。浓缩的尼龙盐水溶液经过两个串联的釜式反应器得到聚合物熔体温度在250～340℃，然后进入后缩聚反应器进行真空脱水和提高聚合度。

2.4直接熔融缩聚法

直接熔融缩聚法是将反应单体在熔融状态下直接进行缩聚以合成高分子量尼龙的方法，解决了使用尼龙盐的水溶液缩聚时效率不高的问题。直接熔融缩聚法主要用来合成MXD6，如三菱瓦斯化学株式会社采用的是釜式反应器和卧式反应器串联的连续聚合工艺。日本东洋纺织株式会社[45]采用的是釜式反应器、管式反应器和卧式双螺杆反应器串联的聚合工艺合成MXD6，其工艺流程如图 3 所示。

图3　东洋纺织公司MXD6制备工艺流程

在初期聚合工序中，通过优选出的长径比（L/D）大于50的管状反应装置合成尼龙预聚物，在最终聚合工序中，使用三菱重工的具有自清洁功能的卧式双螺杆反应装置提高聚合度，得到尼龙产品。该合成工艺首先将粉末状己二酸和间苯二甲胺分别加入熔融槽中加热至熔融态，用柱塞泵以等摩尔比将己二酸和间苯二甲胺的熔融液体输送到酰胺化工序管状反应装置（L/D=780）中。酰胺化工序平均停留时间为35min，反应条件为管状反应装置入口温度180℃，出口温度255℃，压力0.7MPa。经过酰胺化工序的反应混合物进入立式搅拌槽于255℃、0.7MPa滞留50min，脱水。最后预聚物通过卧式双螺杆反应装置进行增黏，得到MXD6产品。

直接熔融缩聚法是在无溶剂和压力不太高的条件下进行的，不仅提高了产物的分子量，还可进行连续生产，降低了生产成本，具有明显优势。但直接熔融缩聚法的问题在于反应前能否使芳香二羧酸和二元胺体系保持熔融态或悬浮态。而且为防止二元胺从反应体系中逃逸，应优选具有相对较高沸点的二元胺。对于PTA等芳香族二元酸来说，熔点很高，难以形成熔融态或悬浮态，所以这种方法一般只适用于半芳香族尼龙的合成，对于全芳香族尼龙的合成则难以实现。

3　结语

当今众多企业正在竞相开发芳香族尼龙合成工艺，日本和欧美国家已在中国申请了大量专利。面对市场的迫切需求，我国企业已经在芳香族尼龙研究领域取得较大进步，但是仍需加快实现芳香族尼龙工程化的步伐。在各种结构的芳香族尼龙中，以相对廉价的PTA为原料的T系列尼龙的合成专利最多，工业化应用前景较好。

低温溶液缩聚法、界面缩聚法多以二元酰氯为原料，且都需要使用大量有机溶剂作为反应介质，必然使生产成本提高，同时会对环境产生一定影响，在大规模工业生产中受到限制。直接熔融缩聚法必须使二元酸和二元胺保持熔融态或悬浮态，适合易熔融的二元酸与高沸点的二元胺进行反应。当合成T系列尼龙时，原料PTA熔点很高，高PTA含量时难以形成熔融态或悬浮态，若PTA含量太少，则又会影响半芳香族尼龙的性能。因此对T系列的芳香族尼龙体系，采用直接熔融缩聚法较难实现。

水相溶液缩聚法溶剂成本较低，在条件允许的情况下应优先采用，是最适合的工业化生产方法。间歇聚合法可以用来合成不同分子结构的芳香族尼龙，连续聚合法可以合成市场需求量较大的品种。间歇聚合反应后期既可以在熔融温度以下得到固体产物，也可以升温进行熔融缩聚，在熔融态出料，然后通过挤出机熔融缩聚或固相缩聚的方法使聚合度提高。

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·产品信息·

Chinese patent analysis of aromatic nylon’s synthesis

WAN Li，FENG Lianfang，GU Xueping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

Abstract：The Chinese patents in the field of aromatic polyamide’s synthesis were reviewed. We summarized the existing patents based on the chemical structure，regional distribution and application affiliation，respectively. We also made a discussion of the patents based on the synthesis method. The reaction condition of polycondensation at low temperature is easy to achieve，but it needs organic solvent and therefore increases the cost. The temperature of interface polycondensation method is low，but it consumes large amount of solvent，and needs high reactive monomers. The raw materials of aqueous phase polycondensation is cheap，and has various temperature rise programming. It often uses batch operation and is widely applied in many aromatic nylon’s synthesis. Direct melt polycondensation requires no solvent，and reacts in low pressure. But it can only be applied to monomers that is easy to melt. We conclude that the aromatic nylons with terephthalic acid as raw material have been studied extensively，while the aqueous phase polycondensation is the most suitable method for industrialization. It is expected to achieve some industrial applications in these areas in future.

Key words：semiaromatic; nylon; batchwise; solvents; polymerization

中图分类号：TQ 323.6

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1257–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.046

收稿日期：2015-08-04；修改稿日期：2015-11-02。