对称型长共轭芴类衍生物的溶致变色效应及光限幅性能研究*

汪　俊，孙　新， 黄建民， 冯　燕， 汪　新

(1. 安徽大学 化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室， 合肥 230039；

2. 池州学院 材料与化学工程系，安徽 池州 247000)



对称型长共轭芴类衍生物的溶致变色效应及光限幅性能研究*

汪俊1，孙新1， 黄建民1， 冯燕1， 汪新2

(1. 安徽大学 化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室， 合肥 230039；

2. 池州学院 材料与化学工程系，安徽 池州 247000)

摘要：通过Heck反应得到3个含有不同末端基团的对称型长共轭芴类衍生物 (M1-M3)， 化合物结构通过 NMR、IR和元素分析表征。 测试了3个化合物THF溶液的紫外吸收光谱、荧光光谱和荧光量子产率，同时研究了它们在不同极性溶剂中的溶致变色效应。通过Z-扫描技术，得到3个化合物在不同入射激光能量下对应的非线性吸收系数β和双光子吸收截面σ。并对它们的皮秒光限幅性能进行了研究，结果发现M2和M3具有较好的光限幅性能。通过限幅机制分析，M2和M3的光限幅性能主要来源于双光子吸收机理。

关键词：芴类衍生物；溶致变色；Z-扫描；双光子吸收；光限幅

1引言

相对于传统的单光子吸收，双光子吸收材料在很多领域具备显著的优势，可以广泛应用于生物成像、三维微细加工、三维光学数据存储、光动力学治疗和光限幅等方面。以双光子吸收为机制的光限幅器，不仅能对高能量、短脉冲的激光进行有效限制，而且响应速度非常快。有机双光子限幅材料具有分子结构的多样性与可设计性，因而备受关注。具有光限幅性质的有机双光子吸收材料于1995年由Prasad等[1]首次报道。该课题组[2]设计了不对称型的二苯乙烯类染料，发现它们对8 ns脉宽，800 nm波长的激光具有光限幅性能；Perry和Marder等[3]合成的对称型二苯乙烯类染料对5 ns脉宽的Nd∶YAG激光具有良好的光限幅性能；Peterson等[4]报道的环己酮/哌啶酮类染料其双光子吸收截面达到3 000 GM左右， 对纳秒激光良好的光限幅性能；蒋民华等[5-7]研究发现，使用脉冲宽度为40 ps、波长为1 064 nm的激光为光源，具有较大双光子吸收截面的对苯乙烯基吡啶盐及其衍生物可表现出较强的光限幅效应。Blanchard-Desce等[8-9]研究了以联苯和芴环为共轭中心的双光子吸收染料的光限幅性质，结果表明以芴环为共轭中心时具有更好的光限幅效果。这可能是因为芴类衍生物具有较大的电子离域、高的荧光量子产率、好的光热稳定性以及在结构上良好的可修饰性[10]。

因此，本文以芴环作为非线性生色团，利用Heck反应合成了3个具有D-π-D (D=donor)或A-π-A(A=acceptor)结构的含大共轭体系的对称型芴类衍生物M1-M3,图1为合成路线。

图1合成路线

Fig 1 Synthetic route

重点考察了分子结构与溶剂的极性对其紫外吸收和单光子荧光性能产生的影响。利用Z-扫描技术对材料的双光子吸收性能进行了研究。使用波长为532 nm，脉宽19 ps，重复频率2 Hz的调Q倍频Nd∶YAG激光器对目标化合物的光限幅性能进行测试，并分析了它们可能的光限幅机制。

2实验

2.1仪器与试剂

Bruker AV 400-MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂, TMS为内标)；Nicolet Nexus 870型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)；Vario EL-Ⅲ型元素分析仪；Tech-comp UV 1000型紫外-可见分光光度计；Shimadzu RF25301PC型荧光光谱仪。双光子吸收截面的数值计算使用开孔Z-扫描技术，该测试使用钛宝石激光器，输出激光的波长为780 nm，脉宽为450 fs，重复频率为1 kHz。光限幅性能的测试是使用Continuum公司调Q倍频ns/ps Nd∶YAG激光器，输出激光的波长为532 nm，脉宽为19 ps，重复频率为2 Hz。

醋酸钯购于阿拉丁试剂有限公司。三苯基膦、三乙胺(Et3N)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)购于中国医药集团上海化学试剂公司。2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴(1)， 4-(4-甲基苯乙烯基)苯乙烯(2a)，4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯乙烯(2b)和4-(4-硝基苯乙烯基)苯乙烯(2c)按文献方法自制[11-13]。2, 7-二(4-(4-甲基苯乙烯基)苯乙烯基)-9, 9-二辛基芴(M1) 和2, 7-二(4-(4-硝基苯乙烯基)苯乙烯基)-9, 9-二辛基芴(M3)的合成及数据见文献[14]。

2.2目标化合物的合成

3结果与讨论

3.1线性光学性质

M1-M3 在THF溶液中的紫外吸收光谱和荧光光谱及相关光谱数据见图2和表1。

图2M1-M3 在THF溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱

Fig 2 Normalized UV-Vis absorption and fluorescence emission spectra of M1-M3 in THF

表1M1-M3 在THF溶液中的紫外吸收光谱和荧光光谱数据

Table 1 Summary of UV-Vis absorption and fluorescence spectra data of M1-M3 in THF

CompoundM1M2M3λabs/nma405.5407.5428.5Eg/eVb2.652.662.42λem/nmc445.5,473.0447.5,475.0552.5Φd0.710.850.06λex/nme430.6433.2442.8ΔλStoke's/nmf40.040.0124.0

表1中，a为紫外吸收光谱的最大波长；b为禁带宽度；c为以紫外吸收光谱的最大波长为激发波长，荧光发射光谱在10-6mol/L的最大发射波长；d为以9, 10-二苯蒽为标准测定的THF溶液中的荧光量子产率；e为以荧光发射光谱的最大波长为发射波长，荧光激发光谱在10-6mol/L下的最大激发波长；f为荧光光谱的斯托克斯位移。

M1-M3在320～550 nm之间的强吸收为共轭体系的π-π*跃迁产生的，各化合物的最大吸收峰分别为405.5，407.5和428.5 nm。对于M1，烷基的C-H中σ电子与苯环的π电子能发生σ-π超共轭作用，有微弱的给电子能力。M2中的甲氧基中氧原子上的孤对电子 (n电子)与苯环存在p-π共轭，有较强的给电子能力，所以M2的电子吸收光谱较M1略有红移。M3属于生色团取代苯，含有π键的生色团NO2与苯环相连时，存在π-π共轭，产生更大的共轭体系，因此，紫外吸收光谱较M1和M2有较大程度的红移，根据吸收边带的波长和经验公式Eg=1 240/λ(λ为吸收边处的波长)，计算得到化合物M1-M3的禁带宽度[15-16]如表1所示，结果表明，3个化合物均具有较小的禁带宽度。

M1-M3在THF溶液中的荧光发射光谱如图2所示。3个化合物的荧光发射峰分别位于445.5，473.0，447.5，475.0和552.5 nm。M1和M2发蓝绿光，M2上的甲氧基的n电子可以与芳环共轭而使其共轭体系增大，最大发射峰相对M1略有红移，并且荧光强度也有所增加。M3发黄绿光，硝基与芳环存在π-π共轭，产生更大的共轭体系，因此最大发射峰发生较大的红移。但荧光强度减弱很多，主要是因为硝基含有的n电子的电子云并没有与芳环的π电子云共平面，硝基的n电子跃迁到π*键上属于禁阻跃迁，因而荧光强度很弱[17]。表1中列出了以经典蓝光小分子9, 10-二苯蒽为标准测定的M1-M3 THF溶液中的荧光量子产率[18-19]。结果表明，这类发光小分子的荧光量子产率和取代基结构密切相关，其中M1、M2的相对荧光量子产率均大于0.70，M3由于受硝基的影响，荧光量子产率很低，只有0.06。

3.2溶致变色效应

溶剂的极性大小通常按溶剂的介电常数(ε)来确定，因此本文选用的溶剂按极性大小顺序为DMF(36.7)>CH2Cl2(9.08)>THF(7.58)>Hexane (1.88)。从图3可以看出，M1-M3的紫外最大吸收峰和荧光发射峰随溶剂极性的增大而发生红移，该现象被称之为溶致变色效应，主要原因是由激发态的溶质分子和溶剂介质之间的相互作用产生的[20-22]。M1在极性最小的正己烷中的紫外最大吸收峰为400.5 nm，在极性最大的DMF中为409.5 nm，红移了9 nm，M2也有类似现象。并且对于M1、M2来说，无论溶剂极性的大小，紫外吸收光谱中的精细振动都比较清晰。M3的溶致变色效应更加明显，M3在极性最小的正己烷中的最大吸收峰为415.5 nm，在极性最大的DMF溶剂中最大吸收峰红移至435 nm，红移了约20 nm。而且M3在正己烷溶剂中的紫外吸收光谱中的精细振动相对明显，而随着溶剂极性增大后，精细振动完成消失。

图3M1-M3在正己烷、THF、二氯甲烷和DMF不同溶剂中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱

Fig 3 Normalized UV-Vis absorption and FL emission spectra of M1-M3 in the different solvents (hexane, THF, CH2Cl2and DMF)

在荧光发射光谱中也出现了类似的现象。从图3中可以看出，M1-M3的最大荧光发射峰都随溶剂极性的增大而发生红移，如M1在极性最小的正己烷中的最大荧光发射峰为440和467 nm，在极性最大的DMF中为453和480 nm，红移了13 nm，M2也有类似现象。两者在不同溶剂中的斯托克斯位移始终保持约40 nm，并且对于M1、M2来说，无论溶剂极性的大小，荧光发射峰均为明显的双峰。但是M3有明显的变化，M3在极性最小的正己烷中的最大荧光发射峰为459和489 nm，为明显的双峰，斯托克斯位移为43 nm；在THF溶剂中最大荧光发射峰红移至553 nm，双峰消失，变成了一个单峰，红移了约100 nm，斯托克斯位移增至124 nm；在CH2Cl2和DMF溶剂中，没有测出相应的荧光发射峰，主要是因为M3分子结构上连有硝基，对荧光的抑制作用非常突出，在THF中的荧光量子产率只有0.06；同一个化合物会随着溶剂极性的增大而荧光强度减弱，所以在极性较大的CH2Cl2和DMF没有测得相应的荧光发射光谱。

从以上结果中可以看出，M3受溶剂的影响明显高于M1和M2，硝基的引入使其在极性较大的溶剂中的紫外吸收、荧光发射光谱中的精细振动结构消失，并且斯托克斯位移明显增大，主要是因为M3结构中的硝基极性很大，分子相对被极化的能力较强，更容易与极性溶剂之间发生相互作用，激发态下分子内电荷转移能力较大，不仅使其电子吸收和荧光光谱的精细结构消失，而且展示出较大的斯托克斯位移，同时发光能力明显减弱[23]。

3.3Z-扫描 ( Z-scan)

双光子吸收截面是双光子吸收材料的重要物理参数。Z-扫描技术[24-25]是1989年以后发展起来的一种测试材料非线性吸收系数和非线性折射率的方法，适合于各种荧光较弱或者没有荧光的材料，通过对目标化合物的开孔Z-scan曲线进行拟合，可以得到材料的非线性吸收系数β。双光子吸收截面 (σ, cm4sphoton-1molecule-1)则通过式(1)计算[26]

(1)

其中，h为普朗克常数，为入射光频率，β为非线性系数，NA为阿佛加徳罗常数，d0为样品浓度 (h=6.63×10-34J/s，c=3.0×108m/s，λ=780×10-9m，d0=1×10-3mol/L，NA=6.02×1023mol-1)。

以M2为例，在不同入射激光能量下，化合物THF溶液对应的开孔Z-scan曲线请见图4，散点部分为实验数据，线性部分为数据拟合。M1和M3的Z-scan相关数据在我们的工作中已有报道。其中M1-M3拟合得到的非线性吸收系数β和按式(1)计算得到的双光子吸收截面σ数值见表2。从上述结果可以看出，M3的双光子吸收截面为约1 900 GM，而M1和M2的为约900 GM，M3比M1、M2大约高一倍，M1和M2的结果比较接近。可见硝基的强吸电子能力使M3的双光子吸收截面有明显提高。同时，在表2中发现，当入射能量在一定范围内变化时，M1-M3的双光子吸收截面的数值始终保持接近一个定值，证明了M1-M3双光子吸收截面的数值不会受到激光脉冲强度的影响。

图4不同入射激光能量下M2的THF溶液对应的开孔Z-scan数据

Fig 4 Open aperture Z-scan data of M2 under different input laser powers in THF

表2M1-M3的非线性吸收系数 (β)和双光子吸收截面 (σ)

Table 2 Nonlinear absorption coefficients (β) and TPA cross sections (σ) of M1-M3

SampleInputlaserpower/GW·cm-2β/cm·GW-1σ/10-48cm4sphoton-1molecule-1M173.10.021699.1768387.70.021869.24837102.30.021479.08256116.90.023279.84549M273.10.02159.0983387.70.020298.58646102.30.022379.46551116.90.023710.028M358.50.0438918.570273.10.044918.999387.70.045119.0445102.30.0448818.9917

3.4光限幅性能

3.4.1光限幅性能测试

使用波长为532 nm，脉宽19 ps，重复频率2 Hz的调Q倍频Nd∶YAG激光器对目标化合物的光限幅性能进行测试，透镜焦距15 cm，焦点光斑半径30 μm。测量样品盛放于光程为0.5 cm的石英皿中，测试了不同样品的光限幅性能[27]。图5显示了M1-M3 的DMF溶液在相同线性透过率下(T=74%)的光限幅性能。如图5所示，M1始终随着输入光强增强而线性增加，未呈现对激光的限幅性能。对于M2和M3，当输入光强较小时，输出光强随输入光强增强而线性增加，遵守Beer-Lambert定律；然而当输入光强达到某一数值时，输出光强与输入光强偏离线性而呈现非线性关系；随着输入光强的进一步增加，输出光强增加较小，呈现出对激光光强的限幅作用。我们发现光限幅阈值 (输出光强开始偏离线性关系时的输入光强)和光限幅幅值 (最大的输出光强)受分子结构影响较大。上述结果表明，虽然3个目标化合物都具有D-π-D或A-π-A型的共轭结构，但由于M1末端基团的甲基给电子能力较弱，不利于电子的转移和离域，所以没有对激光产生限幅效应；M2的末端基团是中等强度给电子基团-甲氧基，因此具有较好的光限幅性能；M3的末端基团是强吸电子基团-硝基，因而M3比M2具有更大的共轭体系和电荷转移能力，其光限幅性能更为优良。M2的限幅阈值和限幅幅值分别为57.0和78.0 mJ/cm2，而M3的限幅阈值和限幅幅值分别降低至20.8和46.2 mJ/cm2。

图5　M1-M3的光限幅性能

化合物M3在不同浓度下的光限幅性能如图6所示。

图6　M3在不同浓度下的光限幅性能

Fig 6 Optical limiting properties of M3 in different concentrations

从图6可以看出，浓度对样品的光限幅效应有很大的影响，随着浓度的增加，其光限幅性能随之增加。例如，当溶液的浓度从0.89 mg/mL (线性透过率为74%) 增加到1.78 mg/mL (线性透过率为50%) 时，样品的限幅阈值从20.8降到10.0 mJ/cm2；而限幅幅值从46.2变到26.0 mJ/cm2。我们以前的工作也发现类似的结果[28-29]，这可能是在高浓度下，单位体积内会有更多的生色团参与非线性吸收过程所导致的。

3.4.2光限幅机制分析

有机化合物的光限幅主要来源于双光子吸收 (TPA)和反饱和吸收 (RSA)这两种机制。反饱和吸收起源于有机材料的激发态吸收，由反饱和吸收引起的光限幅效应要受到激光脉冲宽度的限制，基于RSA的光限幅效应产生在纳秒或更长的激光脉冲下[30]。对于双光子吸收的光限幅机理而言，材料对光限幅效应的响应时间与激光脉冲宽度无关，它是对脉冲瞬间产生响应。但是由于双光子吸收需要高能量来实现其双光子吸收效应，双光子吸收需要短脉宽实现其光限幅作用[31]，基于TPA的光限幅效应原则上产生在皮秒或更短的激光脉冲下。在已知限幅曲线的情况下，可以通过最小二乘法拟合出化合物的双光子吸收截面。当一束入射光通过一非线性介质，其强度变化可以表示为

(2)

其中，α0为介质在入射光强下的线性吸收系数，为非线性系数。此微分方程的解可简化为[32]

(3)

其中，I0为入射光强，L为样品池厚度，I(L)为出射光强。利用式(3)可拟合得到由双光子吸收效应引起的光限幅输入-输出关系图 (图7中的实线部分)，与实验得到的光限幅输入-输出曲线相比 (图7的散点部分)，发现两者吻合程度很高，由此证实了化合物M2和M3的光限幅机理主要是双光子吸收机理。

图7M2和M3的光限幅性能与按式(3)的拟合曲线

Fig 7 Optical limiting properties of M2 and M3 and the fitting curve (solid line) using Eq (3)

4结论

设计合成了3个具有D-π-D或A-π-A结构的含大共轭体系的对称型芴类衍生物M1-M3，并对其线性光学、双光子吸收和光限幅等性能进行了测试。研究结果表明，分子结构以及溶剂效应对化合物的紫外吸收和单光子荧光光谱都会产生较大影响。双光子吸收性能同样受分子结构影响，具有A-π-A结构的M3呈现最大的双光子吸收截面。M2和M3表现出良好的皮秒光限幅性能，对其光限幅机制的分析认为主要是双光子吸收机制。

致谢：感谢安徽大学211项目和安徽大学博士科研启动经费对本项目的大力支持！

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Solvatochromism and optical limiting properties of symmetric long conjugated fluorene derivatives

WANG Jun1, SUN Xin1, HUANG Jianmin1, FENG Yan1, WANG Xin2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering & Key Laboratory of Polymer Materials of Anhui Province,Anhui University, Hefei 230039, China;2. School of Materials and Chemical Engineering, Chizhou University, Chizhou 247000, China)

Abstract:In this paper, three symmetric long conjugated fluorene derivatives (M1-M3) were synthesized by Heck reaction. The structures were characterized by NMR, FT-IR and elemental analysis. The UV-Vis absorption spectra, fluorescence spectra and quantum yields were measured in THF and solvatochromism was studied in different solvents. The nonlinear optical properties of M1-M3 under different input laser powers were measured by Z-scan technique, and the corresponding nonlinear absorption coefficients (β) and two-photon absorption cross sections (σ) were obtained. The results showed M2 and M3 have the better ps optical limiting properties and the optical limiting mechanism was based on the two-photon absorption of molecules.

Key words:fluorene derivatives; solvatochromism; Z-scan; two-photon absorption; optical limiting

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.013

文献标识码：A

中图分类号：O625

作者简介：汪俊(1990-)，男，安徽桐城人，在读硕士，师承汪新教授，从事光学材料合成及性能研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21102001，21271035)

文章编号：1001-9731(2016)01-01060-06

收到初稿日期：2015-06-07 收到修改稿日期：2015-09-09 通讯作者：冯燕，E-mail: fy70@163.com