栲胶法脱硫过程硫化物测定的电位分析法评估

薛敏华，付泽剑，莫友彬，王保森，浮建军，曹家兴*

（1.广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2.广西化工研究院，广西南宁530001）

栲胶法脱硫过程硫化物测定的电位分析法评估

薛敏华1，付泽剑1，莫友彬2，王保森1，浮建军1，曹家兴1*

（1.广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2.广西化工研究院，广西南宁530001）

采用直接电位法与间接电位滴定法，以GB10500-2009碘量法为参照，评估电位法对栲胶法脱硫液中硫化物(S2-和HS-)测定的适用性，并考察栲胶法脱硫过程硫化物质量浓度变化规律。结果表明：对Na2S标准液标定，直接电位法的相对标准偏差(RSD)为11%、相对误差(RE)达9.9%，而间接电位滴定法测定的结果与碘量法无显著性差异；干扰离子S2O32-、SO32-、SO42-和栲胶法脱硫贫液对间接电位滴定法的测量结果影响也较小，RE均≤3.6%；模拟栲胶法脱硫富液，间接电位滴定法测定的RSD为1.0%、回收率在94.3%～98.9%；模拟脱硫过程显示硫化物质量浓度随反应时间增加而减少，前期5min快速下降，之后下降减缓。

栲胶；脱硫液；分析；间接电位滴定法；直接电位法；硫化物；脱硫过程

硫以各种形式广泛分布在地壳中，如煤、石油、天然气等。这些资源的利用过程均要涉及处理硫的问题。半水煤气、天然气、石油、沼气、整体煤气化联合循环（IGCC）绿色煤电项目等领域常采用湿式氧化法脱除混合气中硫化氢回收硫磺，脱硫过程分吸收-析硫-氧化再生过程。栲胶法脱硫是利用碱性栲胶水溶液从气体中脱除H2S的工艺过程，是我国特有的脱硫方法，最早由广西化工研究院等单位成功开发[1-2]，该法具有运行费用省、无硫磺堵塔以及主要技术经济指标较高等优点，广泛应用于半水煤气、水煤气、重油裂化以及焦炉气脱硫[3-5]。

混合气体中H2S被脱硫贫液的碱吸收，它以硫化物（即S2-和HS-）形式存在，脱硫液中硫化物被脱硫剂的氧化剂氧化为单质硫是脱硫工艺的一个重要环节，其硫化物反应的转化效果直接影响脱硫效率和硫回收率[6]。栲胶法脱硫液呈黑褐色且成份复杂，其脱硫过程硫化物浓度变化规律和动力学行为研究及相应适用的硫化物分析方法鲜有报道。

碘量法是目前硫化物标准液标定的标准分析方法[7-8]，它亦用于环境河流水体与一些工业废水等的硫化物常规测定[9-12]；Molinero等[13-18]利用光谱法（即分光光度法和荧光法等）测定废水的硫化物浓度；付友生等[19-20]先对废水酸化处理，以碱收集H2S气体，再用离子色谱法测定硫化物浓度；电化学分析法[21]亦用于硫化物的测量，Manova等[22]利用多孔汞膜电极的阴极溶出伏安法测定废水中硫化物浓度、任东[23]利用示波极谱法测定工业废水中硫化物、方孟慧等[24-26]利用硫离子选择电极分别以Pb(NO3)2或AgNO3为滴定剂直接滴定含硫化物试样。目前脱硫生产中监测脱硫液的硫化物方法为：加醋酸锌与硫化物作用生成ZnS沉淀，过滤分离后用碘量法测定。

以上方法尚满足不了栲胶法脱硫过程硫化物测定和变化规律的研究要求，主要表现为：一是样品需预处理，操作繁琐费时，测定过程试样中硫化物会被空气氧化导致结果偏低，对试样的色度、悬浮物和组分复杂等因素抗干扰能力弱。二是该方法本身主要解决原料和主要产物的常规分析，只针对静态样品，难以准确反映工艺过程的状态，难以表征脱硫过程硫化物浓度连续变化的动态过程特性。因此，本文拟对间接电位滴定法和直接电位法，进行栲胶法脱硫过程硫化物测定的分析方法适用性评估。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ZDJ-4A型自动电位滴定仪（雷磁）；pAg/S-101型银/硫离子选择电极及C(K2SO4-1)型硫酸亚汞参比电极（雷磁）；HANNA HI4222型pH/mV/℃/离子测定仪及HI3131B型氧化还原电极（哈纳）；314型硫电极及801型参比电极（江苏电分析仪器厂）；恒温水浴箱；自制带夹套反应器；磁力搅拌器。

Na2S·9H2O、NaHCO3、Na2CO3、NaVO3、氨水、硫代乙酰胺，均为分析纯；硝酸银为基准物。

1.2 溶液配制

Na2S标准溶液：取定量Na2S.9H2O于表面皿，用滤纸吸干并称量，用新煮沸并冷却的蒸馏水溶解，ρ=0.3 g/L溶液；现用现配并标定。

硫代乙酰胺标准液：取定量的硫代乙酰胺，用蒸馏水溶解，定容于容量瓶。静置1～2h后，抽滤，用标准硝酸银溶液标定。

栲胶法脱硫贫液组成：33.28g/L NaHCO3、4.0g/L Na2CO3、2.0g/L栲胶、1.0g/L NaVO3水溶液。

1.3 实验方法

采用间接电位滴定法和直接电位法，分析试液中硫化物质量浓度（S2-和HS-)，其均折以ρ(S2-)计。

1.3.1 直接电位法

以碘量法标定一系列不同质量浓度的Na2S标准液；采用HANNA HI4222型pH/mV/℃/离子测定仪、314型硫离子选择电极和801型参比电极，计算机在线采集连续测量含硫试液的电位数据，测得其相应平衡电位，得E1-lnρ(S2-)标准曲线；测定含硫化物试样的平衡电位值，据标准曲线确定ρ(S2-)。

1.3.2 间接电位滴定法

含氨的碱性条件下，过量AgNO3将试样中硫化物完全沉淀为Ag2S(Ksp=1.6×10-49)；硫代乙酰胺在碱性介质中生成S2-，即用它为S2-标准液[27]滴定剩余的AgNO3生成Ag2S沉淀。

取5.00 mL试样至已盛有10.00mL的0.01000mol/L的AgNO3和20 mL氨水（1+2）的100mL烧杯中，再加入25mL蒸馏水；采用ZDJ-4A型自动电位滴定仪、pAg/S-101型银/硫离子选择电极和C(K2SO4-1)型硫酸亚汞参比电极，一定搅拌速度下，用硫代乙酰胺标准液滴定，在化学计量点处，发生电位突越，用微商法计算消耗的硫代乙酰胺体积。ρ(S2-)计算如式(1)。

式中：ρ(S2-)—待测液中S2-、HS-的总质量浓度，全部折以S2-计，g/L；c(Ag+)为AgNO3标准液浓度，mol/L； VAg+为加入AgNO3标准液体积，mL；V试样为待测试样取样体积，mL；V1为硫代乙酰胺标准液所消耗的体积，mL；c1为硫代乙酰胺标准液的浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 电位分析法用于硫化钠标准液标定的结果比较

分别采用碘量法[28]、直接电位法和间接电位滴定法标定Na2S标准液，实验数据如图1和图2所示；上述3种分析方法的结果如表1所示。

图1 直接电位法的平衡电位E-ρ(S2-)标准曲线（40℃）

图2 不同采集时间点时电位值E-ρ(S2-)关系曲线（40℃）

表1 几种方法标定硫化钠标准液中的硫化物质量浓度结果

由图1～2可见：直接电位法测量溶液平衡电位，它与硫化钠浓度的标准曲线相关系数为0.9964。但不同硫化钠标准浓度达到稳定平衡电位的时间不同，一般需20～100 min。因此直接电位法操作不易统一规范，测定时间长。

由表1可得：将碘量法测定硫化钠标准试液数据的平均值视为标准值。直接电位法经抗氧化剂缓冲液（SAOB）[29]处理的硫化钠标准试液，其测定平均值为0.301，相对标准偏差RSD为11%。分析结果的精密度稍差，且与碘量法相比，相对误差RE达9.9%。对间接电位滴定法测定数据的平均值与碘量法的标准值比较，两者的相对误差为1.1%，进行t检验：t计算=2.17，查表得双侧检验t0.95=3.182，因t计算

2.2 间接电位法应用于栲胶法脱硫液中硫化物分析的评估

2.2.1 共存离子对硫化物标准液分析的干扰

栲胶法脱硫富液通常含栲胶、NaVO3、S2-、HS-、S2O32-、SO32-、SO42-等，考察各组分对Na2S标准液分析结果影响。将5.00mL一定浓度Na2S标准液与干扰物同时加入定量的银氨溶液中，采用硫代乙酰胺标准液进行间接电位滴定分析硫化物质量浓度ρ(S2-)，空白实验对比，结果如表2所示。

表2 共存离子对硫化物质量浓度分析的影响

由表2可见：S2O32-、SO32-、SO42-存在下，硫化物质量浓度测定结果的相对误差分别为0.39%、0.80%、0.39%，故它们对分析结果基本无影响；栲胶法脱硫剂各组分存在下，硫化物质量浓度测定结果的相对误差为3.6%。

2.2.2 精密度实验

模拟栲胶法脱硫富液。平行取18份5.00mL Na2S标准液，分别与5.00mL栲胶法脱硫贫液同时加入银氨溶液中，采用硫代乙酰胺标准液进行电位滴定分析硫化物质量浓度ρ(S2-)，实验结果如表3所示。

表3 精密度实验

由表3可得：ρ(S2-)平均值为0.262，相对标准偏差RSD为1.0%。

2.2.3 回收率实验

两份2.50mL栲胶法脱硫贫液，分别同时加入2.00mL Na2S试样于银氨溶液中；向其中一份加入0.282g/L的Na2S标准液2.00mL。测定两份脱硫富液中的硫化物含量m(S2-)，实验结果如表4所示。

表4 硫化物测定的回收率

由表4可见：回收率在94.3%～98.9%。

上述干扰因素实验、精密度实验和回收率实验的分析结果表明：间接电位滴定法分析结果是可靠的。它能够较好反映栲胶法脱硫液中硫化物的浓度，可用于栲胶法脱硫过程中脱硫液的硫化物浓度分析。

2.3 栲胶法脱硫过程硫化物浓度变化规律

依据栲胶法脱硫生产实际之碱度和脱硫剂组成配制栲胶法脱硫贫液，将定量脱硫液加入夹套式玻璃反应器内，一定搅拌速度，温度恒定40℃。将定量硫化钠标液加入至脱硫液（硫容为0.13g/L）并开始计时，定时取样，采用间接电位滴定法分析脱硫过程脱硫液的硫化物浓度。实验重复3次，实验结果如图3所示。

图3 析硫过程的ρ(S2-)-t变化曲线

由图3所示：硫化物质量浓度ρ(S2-)随反应时间的增加而减少，前期5min快速下降，之后下降减缓；反应30min时，其硫化物转化率为38%。这可能因析硫过程前期硫化物被氧化为硫，新生态硫与S2-生成多硫离子Sx2-是快速反应，而Sx2-转化为单质硫是个复杂而缓慢过程[30]。

3 结论

(1)直接电位法对Na2S标准液标定，不同硫化钠标准浓度达到稳定平衡电位的时间不同，一般需20～100min，分析结果的RSD为11%，与碘量法相比，相对误差RE达9.9%，故该法不适于Na2S标准液的标定，也就不适用于栲胶法脱硫过程脱硫富液中硫化物的测定。

(2)间接电位滴定法对Na2S标准液标定，与碘量法测定结果对比，经t检验表明两种方法的平均值之间无显著性差异。该法终点突跃明显、可靠，测定样品无需前处理，测定方法操作简便、快速，测定结果准确。

(3)S2O32-、SO32-、SO42-对间接电位滴定法分析结果基本无影响，栲胶法脱硫贫液的相对误差为3.6%。模拟栲胶法脱硫富液的精密度和回收率实验结果表明：RSD为1.0%、回收率在94.3%～98.9%。

(4)模拟实际脱硫过程实验的结果表明：硫化物质量浓度随反应时间的增加而减少，前期5min快速下降，之后下降减缓。间接电位滴定法能够快速、准确反映栲胶法脱硫过程的硫化物浓度变化规律。为后续开展脱硫剂的脱硫动力学研究奠定基础，最终用其动力学方程进行脱硫工艺设计和优化，促进湿式氧化法脱硫技术的进步。

[1]广西化工研究所,等.栲胶法脱硫小试小结[J].广西化工技术,1978,(3):7-17．

[2]广西化工研究所,等.栲胶法脱硫工业生产试验报告[J].广西化工技术,1978,(3):17-36．

[3]化肥司栲胶脱硫调查组.部分中型氮肥厂栲胶脱硫情况调查[J].中氮肥,1989,(2):16-21．

[4]黄子衎.栲胶法在焦炉气脱硫中的应用[J].煤化工, 2004,32(2):52-55．

[5]梁锋,徐丙根,施小红,等.湿式氧化法脱硫的技术进展[J].现代化工,2003,23(5):21-24.

[6]宋望一,艾红霞,张燕丽.脱硫液中Na2S、NaHS含量的测定[J].化肥工业,2003,30(5):48-49.

[7]MayaF,EstelaJM,CerdaV.Improvingthe chemiluminescence-based determination of sulphide in complexenvironmentalsamplesbyusinganew, automated multi-syringe flow injection analysis system coupled to a gas diffusion unit[J].Anal Chim Acta,2007, 601:87-94.

[8]董跃,张卫帅,凌开成,等.含硫物质在栲胶脱硫过程中的氧化转化[J].煤炭转化.2012,35(1):28-32.

[9]刘璞,张垒,王丽娜,等.碘量法测定废水中硫化物的影响因素探讨[J].广州化工,2014,42(14):132-133.

[10]国家环境保护总局.HJ/T60-2000水质硫化物的测定碘量法[S]．北京:中国环境科学出版社,2001.

[11]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].第4版.北京:中国环境科学出版社,2002:133-136．

[12]Zhang J,Tong Z.Study on catalytic wet oxidation of H2S into sulfur on Fe/Cu catalyst[J].J Nat Gas Chem,2006, 15:63-69.

[13]Molinero A L,Batlle R,Villareal A,et al.Sulphate determination after its reduction to hydrogen sulphide and volatile separation by molecular absorption spectrometry [J].Talanta,1996,43:1565-1572.

[14]刘光虹.工业污水中硫化物测定的一种新分离法[J].实验科学与技术,2009,7(4):32-33.

[15]廖文生,吴宇梅,吴芳英.茜素红-Cu(Ⅱ)配合物用于荧光法测定废水中的S2-[J].分析试验室,2008,27(2):99-102.

[16]刘经才,胡波,郭影仪,等.流动注射分光光度法测定废水中硫化物的研究[J].中国环境监测,2003,19(1):28-30.

[17]Ferrer L,Estela J M,Cerda V.A smart multisyringe flow injection system for analysis of sample batches with high variability in sulfide concentration[J].Anal Chim Acta, 2006,573-574:391-398.

[18]管棣,李树伟.工业废水中硫化物的研究测定─化学发光法[J].西南交通大学学报,1994,29(2):144-149.

[19]付友生，姜秋俚.离子色谱法测定废水中硫化物[J].环境保护科学,2013,39(5):51-53,66.

[20]Cheng J,Jandik P,Avdalovic N.Pulsed amperometric detection of sulfide,cyanide,iodide,thiosulfate,bromideand thiocyanate with microfabricated disposable silver working electrodes in ion chromatography[J].Anal Chim Acta,2005,536:267-274.

[21]唐杰,黄德乾,徐博磊,等.环境水样中硫化物的分析方法研究进展[J].环境监测管理与技术.2011,23(4):14-15.

[22]Manova A,Strelec M,Cacho F,et al.Determination of dissolved sulphides in waste water samples by flow-through strippingchronopotentiometrywithamacroporous mercury-film electrode[J].Anal Chim Acta,2007,588: 16-19.

[23]任东.工业废水中硫化物的示波极谱法测定[J].甘肃环境研究与监测.1994,7(4):31-32,50.

[24]方孟惠.离子选择电极法测定含硫废水[J].吉化科技. 1993,1(4):51-56.

[25]王旭,任南琪,刘广民,等.硫离子选择电极测定产酸脱硫反应器中硫化物[J].哈尔滨工业大学学报,2004,36 (6):729-731.

[26]赵大治,顾先觉,凌宗源.自动电位滴定法在天然气碱洗脱硫分析中的应用[J].天然气化工(C1化学与化工), 1981,6(3):8-11.

[27]杜宝中,高晓泽,薛力,等.以硫代乙酰胺为基准电极法测定工业废水中硫化物[J].分析化学学报,2008,24(6): 701-704.

[28]中国石油和化学工业协会.GB10500-2009工业硫化钠[S].北京:中国标准出版社.

[29]黄澎.栲胶脱硫机理研究与分析手段的改进[D].太原:太原理工大学,2005.

[30]Clarke E T,Solouki T,Russel D V,et al.Transformation of polysulfidic sulfur to element sulfur in a chelated iron, hydrogen sulfide oxidation process[J].Anal Chim Acta, 1994,299:97-111

Applicability assessment of potential analysis method in measuring sulfide in tannic extract desulfurization process

XUE Min-hua1,FU Ze-jian1,MO You-bin2,WANG Bao-shen1,FU Jian-jun1,CAO Jia-xing1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China; 2.Guangxi Research Institute of Chemical Industry,Nanning 530001,China)

Using GB10500-2009 Iodometry method as reference,the applicability of the direct potential method(DPM)and the indirect potentiometric titration method(IDTM)was assessed for measuring the concentration of sulfides in the tannic extract desulfurization(TED)solution.The variation rule of sulfide concentration in the TED process was also investigated.The results showed that as to the calibration of Na2S standard solution,DPM had a relative standard deviation(RSD)of 11%and a relative error (RE)of 9.9%,and the results from IDTM and Iodometry method had no significant difference;and all of the coexisting ions S2O32-, SO32-,SO42-and TED poor liquid had low influence on the results of IDTM with a relative error of 3.6%or less.Using IDTM to analyze the simulating TED rich fluid,RSD was 1.0%and the recovery was 94.3%～98.9%.Simulating the TED process,it was found that sulfite concentration decreased with the increase of reaction time,rapidly in first 5 minutes and then slowly.

tannic extract;desulfurization liquid;analysis;indirect potentiometric titration;direct potential method;sulfide; desulfurization process

TQ113.2641；TQ546.5；O657.15

A

1001-9219(2016）02-78-05

2015-05-06；基金项目：国家自然科学基金（21266003），广西教育厅自然科学基金（20110733），广西大学自然科学基金（XJZ100340）；作者简介：薛敏华(1966-)，女，硕士，副教授，湿式催化氧化法脱硫过程的研究，电邮mhxue@gxu.edu.cn；*联系人：曹家兴(1965-)，男，副教授，过程分析与监控，电邮caojx@gxu.edu.cn。