新型含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成与表征

冯晓琴， 崔建兰， 曹端林， 李永祥， 王建龙

(中北大学化工与环境学院， 山西 太原 030051)

1 引 言

TNT基熔铸炸药广泛应用于工业和军用等领域，然而TNT在生产和应用过程中，不仅对操作人员及环境存在较大危害，而且还存在渗油、收缩、空洞、发脆和膨胀现象，这些对弹药的感度、易损性和运输都会产生影响，不能满足钝感弹药标准的要求，运输和使用时的安全性较差[1-2]。因此各国都致力于发展高能低感满足熔铸要求的单质或混合炸药，以期能够代替 TNT作为熔铸炸药的载体。在氮杂环含能化合物的分子结构中含有大量的N—N键和C—N键，具有高的正生成焓，能产生比较高的能量，因此氮杂环含能化合物基本可以满足这些要求[3-5]。

吡唑类是氮杂环含能化合物中一类重要的化合物，由于吡唑结构上存在π-电子体系，能形成类苯结构的大π键，因而在环上易于进行亲电取代、硝化、碘化、卤化等反应，经硝化之后便可得到硝基吡唑。硝基吡唑由于具有高能钝感、低熔点以及可以与大多数含能材料相容性好等优点[4-5]，可替代TNT用于熔铸炸药，并可广泛应用于高能钝感炸药及推进剂配方[6-10]。硝基吡唑分子中，硝基数量越多其性能越好，但目前为止，国内三硝基吡唑的合成还不成熟，产率较低，一般在15%左右[11-15]。

在含氮基团中，硝酸酯基也是一种性能优良的含能基团，广泛应用于各种含能材料[16-17]。本研究以4-氯吡唑(4-CP)为原料，先经过硝硫混酸硝化制得4-氯-3,5-二硝基吡唑(4-CDNP)，再经过硝酸盐酯化，最终制得了一种未见文献报道具有潜在应用价值的新型含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯(3,5-dinitropyrazole-4-nitrate，DNPN)，对其进行了表征，并计算了其爆轰性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

FTIR4800S红外光谱仪，日本岛津公司; Vario EL元素分析仪，德国Elementar公司; P1201高效液相色谱仪，大连依利特分析仪器厂。

4-氯吡唑，常州市武进康达化工有限公司; 硫酸，天津市化学试剂三厂; 硝酸，天津市化学试剂三厂; 硝酸银，国药化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

2.2 合成路线

Scheme 1 Synthetic route of DNPN

2.3 实验过程

2.3.1 4-CDNP的合成

3 g(0.03 mol)4-CP分批加入到25 mL 98%浓硫酸中，使其完全溶解; 将50 mL硝硫混酸缓慢滴加入四口瓶中，滴加完毕后，油浴升温至100 ℃，反应5 h后停止反应冷却到室温，将反应液倒入200 mL碎冰中，待冰全部融化后，析出白色沉淀，抽滤，烘干，滤液用乙醚多次萃取，合并抽滤和萃取的产物，然后用甲苯重结晶，纯度大于98%(高效液相色谱)，产率65.1%。m.p.156～158 ℃。IR(KBr，ν/cm-1): 1533.1，1420.8，1326.7(C—NO2)，684.6(C—Cl)。1HNMR(CDCl3): 16.2(1H)。13C NMR(CDCl3): 102.9(C4)，147.5(C3，C5)。元素分析(C3HN4O4Cl，%): 实测值，C 18.67，H 0.49，N 29.04，O 33.44，Cl 18.36; 理论值，C 18.71，H 0.53，N 29.11，O 33.24，Cl 18.41。

2.3.2 DNPN的合成

将3.8 g(0.02 mol)4-CDNP加入30mL蒸馏水中溶解置于三口瓶中，再将3.4 g(0.02 mol)硝酸银溶于10 mL蒸馏水中，然后倒入三口瓶中。在40～50 ℃反应1 h。过滤，将滤液用乙醚萃取，得浅黄色固体，纯度大于96%(高效液相色谱)，产率35.6%。m.p.120～122 ℃。IR(KBr，ν/cm-1): 1535.3，1422.4，1324.7(C—NO2)，1613.4(O—NO2)。1H NMR(CDCl3): 16.1(1H)。13C NMR(CDCl3): 103.1(C4)，147.8(C3，C5)。元素分析(C3HN5O7，%): 实测值，C 16.38，H 0.49，N 31.98，O 51.15; 理论值，C 16.45，H 0.46，N 31.97，O 51.12。

3 结果与讨论

3.1 混酸组成对4-CDNP产率的影响

100 ℃反应5 h条件下硝硫混酸体积比对4-CDNP产率的影响见图1。

图1 硝硫混酸体积比对4-CDNP产率的影响

Fig.1 Effect ofV(nitric acid):V(sulfuric acid)on yield of 4-CDNP

3.2 反应温度对4-CDNP产率的影响

硝硫混酸组成V(98%硝酸)∶V(98%硫酸)=1∶4，反应5 h情况下，温度对4-CDNP的产率的影响见图2。

图2 反应温度对4-CDNP产率的影响

Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of 4-CDNP

从图2可以看出，低于80 ℃时，4-CDNP产率很低，说明在此温度下硝化反应很难进行，随着反应温度的提高，产率逐渐提高，当反应温度达到硝硫混酸回流温度时(100 ℃)，收率达到65.1%。再升高温度，产率反而下降。这可能是因为高温下硝酸分解使得体系硝化能力降低所致。因此，适宜反应温度为 100 ℃。

3.3 4-CDNP与硝酸银的反应机理研究

由于4-CDNP与硝酸银的水溶液均具有较大的电导率，因此使用电导率仪实时跟踪反应体系的电导率，根据电导率的变化进行了反应动力学研究。固定反应体系体积20 mL，反应温度45 ℃，改变4-CDNP与硝酸银的浓度，实验发现，一旦将硝酸银溶液加入到4-CDNP水溶液中，立即产生AgCl白色沉淀，并且电导率开始迅速下降，下降速率随着反应的进行逐渐趋于平缓，如图3所示。硝酸银与4-CDNP在不同浓度下反应达到平衡(即电导率不变)所需时间见表1。

从表1可以看出，反应速率(反应物或者产物的浓度随时间的变化率)基本与4-CDNP以及硝酸银浓度的一次方成正比，即4-CDNP以及硝酸银的分级数均为1，说明此反应为二级反应，基本符合芳香族亲核取代反应(SNAr)的特点。反应机理(Scheme 2)可能是: 4-CP被硝化形成4-CDNP之后，由于两个硝基的吸电子效应，使得4号位的C原子显部分正电性，当加入亲核试剂之后，亲核试剂硝酸根首先进攻4号位的C原子，形成中间产物σ络合物，最后氯离子离去，得到最终产物。

图3 反应体系的电导率随反应时间的变化曲线

Fig.3 Curve of electrical conductivity of reaction system vs reaction time

表1 不同配比下4-CDNP与硝酸银反应平衡所需时间

Table 1 The time to reaction balance with different concentration of AgNO3and 4-CDNP

[4-CDNP]/mol·L-1[AgNO3]/mol·L-1time/min0.010.0051220.010.01570.010.02290.0050.011210.020.01300.0050.0052370.020.0217

Scheme 2 Reaction mechanism of nucleophilic substitution reaction

3.4 爆轰性能

为了进一步显示所制备化合物作为含能材料的潜在应用价值，用Kamlet公式计算了DNPN的爆轰性能，并用相同方法计算了黑索今、奥克托今以及梯恩梯等常用炸药的爆轰性能，结果列于表2。

从表2可以看出，DNPN的氧平衡稍大于0，为正氧平衡，而黑索今、奥克托今以及梯恩梯的氧平衡OB均小于0，为负氧平衡。说明DNPN自身的含氧量足够分子中碳氢原子在爆炸过程中的消耗。从爆轰参数也可以看出，DNPN的爆轰性能接近于RDX与HMX，优于TNT，说明DNPN有潜在应用价值。

表2 不同炸药的爆轰参数

Table 2 The detonation parameters of different explosive

sampleOBQ/kJ·kg-1D/km·s-1p/GPaDNPN0.0375965.48.7835.12RDX-0.2166285.98.8134.5HMX-0.2165227.58.8836.27TNT-0.7405439.26.8616.87

Note:OBis oxygen balance，Qis explosion heat，Dis detonation velocity，pis detonation pressure.

4 结 论

(1)以4-氯吡唑为原料，经过硝硫混酸硝化制得4-氯-3,5-二硝基吡唑，后经亲核取代反应得到未见文献报道的新型含能化合物DNPN，产率为23.2%。其爆轰性能优于TNT。

(2)优化了硝化反应条件: 硝硫混酸体积比为1∶4，反应温度100 ℃，反应时间5 h，在此条件下，硝化反应产率可以达到65.1%。

(3)硝酸根对4-氯-3,5-二硝基吡唑上氯的取代反应机理类似于芳香族亲核取代反应机理，均为SNAr机理。

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