不同消解方法在测定样品中重金属含量的应用

魏琳丰

(大连理工大学 环境学院 ， 辽宁 大连　116024)



不同消解方法在测定样品中重金属含量的应用

魏琳丰

(大连理工大学 环境学院 ， 辽宁 大连116024)

摘要：介绍了在测定土壤样品、油脂类样品、植物类样品中重金属含量的多种消解方法，主要包括微波消解法、湿法消解、干灰化法三种方法。通过比较三种方法的优缺点，微波消解法因其快速、准确的特点成为实验中消解样品的最优选择。但在实验时，也应考虑待测样品及元素的性质来确定使用的消解方法。

关键词：消解 ； 湿法消解 ； 微波消解 ； 干灰化法

重金属具有亲脂性、高富集性和难降解性，是环境优先污染物中重要的一类。重金属不但污染土壤，也会因生物富集而存在于油脂、植物中，进而发生生物放大，通过食物链进入人体，危害人类的生存和健康[1]。因此测定土壤样品、油脂类样品、植物类样品中重金属的含量对于环境监测和评价其环境风险有重要意义。

样品中重金属含量测定中的一个重要环节是对样品进行前处理。环境样品具有组分复杂、目标污染物含量低、形态各异等特点，样品前处理的目的是获得满足测定方法要求的形态、浓度和消除共存组分干扰的样品[2]，而不同的前处理方法很大程度上会影响测量的准确性和重复性[3]。

前处理方法中很重要的一个是消解。消解是通过破坏有机物，溶解悬浮颗粒，将各种价态的待测无机元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物，最终获得目标无机元素的单相单价态溶液[2]。消解主要包括湿法消解、干灰化法、微波消解。本文对三种消解方法分别在土壤样品、油脂类样品、植物类样品中的应用进行了介绍。

1湿法消解

湿法消解是用酸液或碱液并在加热条件下破坏样品中的有机物或还原性物质的方法。具体操作流程如：样品加酸→加热消解完全至消解液清亮→洗涤定容。

1.1在土壤样品中的应用

Mustafa Tuzen等[4]在土壤样品中加入混合酸HCl∶HNO3(体积比12∶4)(16 mL 0.50 g样品)，先将混合酸加热至130 ℃，保持4 h，冷却，再向其中加入5 mL蒸馏水，过滤，用蒸馏水定容至10 mL。不同重金属元素的回收率在94%～97%范围内，测定结果的标准偏差均小于10%。

冯艳红等[5]采用水浴消解法。准确称量土壤样品0.500 g于50 mL具塞比色管中，用水湿润，加入10 mL王水(1∶1)，加塞后充分摇匀。于沸水浴中加热消解2 h，期间摇动一次，取下冷却以后，加入1～2滴5% K2Cr2O7溶液，用超纯水定容至标线，摇匀、静置澄清。整个消解过程持续约2.5 h。每个样品设置3个平行。该水浴消解法对汞的加标回收率为92.2%。从待测元素回收率的角度看，Mustafa Tuzen等的操作方法优于冯艳红等的方法。

1.2在油脂类样品中的应用

倪张林等[6]采用三种湿法消解方法，分别是：硝酸—高氯酸体系、硝酸—过氧化氢体系、硝酸—过氧化氢—高氯酸体系。其中硝酸—过氧化氢—高氯酸体系方法为：称取约0.5 g植物油样品于平底长颈消解瓶中，加入15 mL硝酸，加盖放置过夜，次日于电热板上180 ℃加热，当瓶内硝酸剩余5 mL左右时，取下瓶子稍冷却，加入10 mL过氧化氢，再于180 ℃加热至过氧化氢剧烈反应结束，取下瓶子稍冷却，加入1 mL高氯酸，于240 ℃继续加热至冒白烟，180 ℃下赶酸至近干，冷却后，采用1%硝酸少量多次洗涤定容至25 mL，上机备用。同时做样品空白和加标实验。此湿法消解的铅、镉、铬的加标回收率为88.2%、94.5%、84.9%。

杜洪凤等[7]称取试样0.20～0.50 g于25 mL三角瓶中，若含有机溶剂应水浴加热去除干净，加硝酸及高氯酸(9+1)共10 mL，电热板上加热消解完全，加热至三角瓶内出现高氯酸白色烟雾。加水10 mL，氢氧化钠溶液(250 g/L)2.0 mL，酚酞指示剂(10 g/L)2 滴，滴加盐酸溶液(10%)至红色刚好褪去。再加入盐酸溶液(1+1)4.0 mL，转入25 mL比色管中，加入硫脲(50 g/L)+抗坏血酸(50 g/L)混合溶液2.5 mL，加水定容，混匀，放置30 min后待测，同时做平行空白实验。对于不同样品，砷的回收率为95.5%～101.4%；汞的回收率为92.5%～102.0%。上述两种对于油脂类样品的湿法消解方法由于应用元素不同，实验时可根据待测元素选择具体消解方法。

1.3在植物类样品中的应用

植物类样品的湿法消解主要是利用硝酸、高氯酸、硫酸、过氧化氢等氧化性试剂做氧化剂，样品经连续的氧化水解过程后，有机物降解逃逸，溶液成分主要为水溶性金属盐类[8]。目前应用较广泛的是硝酸—高氯酸体系。对于不同的植物，所用强酸种类及混合酸的配比有所不同。

2微波消解法

微波消解法是指利用微波加热封闭容器中的消解液(各种酸、部分碱液以及盐类)和试样，从而在高温增压条件下使各种样品快速溶解的湿法消解。微波消解法的操作流程如下。

样品加酸→密封放入微波消解炉中→程序升温→冷却→除杂定容备用。

2.1在土壤样品中的应用

微波消解操作条件如表1所示。

表1　微波消解操作条件

以下是三种不同微波消解法处理土壤样品的具体操作方法。

刘凤枝等[3]称取土壤标准样品0.1 g(精确至0.000 1 g)于高压微波消解罐中，加入1.0 mL HF、2.0 mL H2O2、3.0 mL HNO3轻摇，密封加盖，放置30 min，进行程序升温消解，1 200 W下升温20 min至130 ℃，保持2 min，升温20 min到180 ℃，保持40 min，冷却至室温，转移至50 mL干净PET瓶中待测，同时做试剂空白。镉、铅、铜、锌、镍的测定值与保证值的RSD(相对标准偏差)均在0.23%～6%的范围内。

WANG等[9]分别称取0.200 0 g土壤样品和标准参考样于PTFE容器中，各加入5 mL浓HNO3、3 mL HCl、1 mL HF、2 mL H2O2，密封放在微波消解炉中。消解过程分以下几个阶段：①160 ℃，10 min，90%功率；②200 ℃，25 min，90%功率；③100 ℃，5 min，40%功率。冷却后，消解结果转移至瓷坩埚中蒸发除去氮氧化物，再转移至50 mL烧瓶中加入5 mL掩蔽剂，并用高纯水稀释定容，室温下放置30 min备用。对于不同样品，砷的回收率在103.0%～106.6%范围内；汞的回收率在90.0%～95.0%的范围内。土壤样品中砷、汞含量测定值与保证值的RSD(相对标准偏差)为1.1%和2.2%。

Mustafa Tuzen等[4]称取200～250 mg沉积物样品，转移至聚四氟乙烯容器中，加酸混合，加混酸：[HCl∶HNO3∶H2SO4(体积比4∶2∶2)](8.0 mL 0.25 g样品)。此操作方法不同待测元素的回收率在97%～104%范围内，标准偏差均低于10%。

2.2在油脂类样品中的应用

倪张林等[6]先取0.5 g植物油样品于消化管中，加入10 mL HNO3、5 mL H2O2加盖密封放置过夜，次日先在电热板上加热180 ℃预消解3 h，密封放入微波消解仪，90 min后，180 ℃赶酸至近干，冷却，用1%硝酸少量多次洗涤定容至25 mL，备用。此微波消解法的铅、镉、铬的加标回收率为90.2%、95.7%、80.6%。

赵荣林等[10]首先称取0.100 g重油样品置于微波消解罐中，加入8 mL浓HNO3、1 mL H2O2，旋紧保护套，放入微波消解仪，最佳消解程序见表2。砷的回收率为90%～109%，汞的回收率为92%～105%。

表2　最佳消解程序

这两种油脂样品的微波消解方法所应用的重金属元素并不相同，实验时可根据待测元素选择操作方法。

2.3在植物类样品中的应用

ZENG Rui等[11]取样、清洗、干燥，取0.2 g样品放于微波消解罐中，加入5 mL硝酸，摇晃，置于室温中10 min，密封加盖，放于微波消解炉中，程序消解，消解结束，冷却至室温，用高纯水在25 mL容量瓶中定容。各种元素的回收率在90.2%～108.02%范围内；RSD(相对标准偏差)为2.21%～6.40%。

3干灰化法

干灰化法利用高温除去样品中的有机质，剩余的灰分用酸溶解，以此作为样品待测溶液。该法适用于有机物含量多的样品测定，不适用于矿质样品和土壤的测定。

操作流程如下：样品加热炭化至无烟→马弗炉中高温灰化→冷却后加入混合酸→加热至酸近干→冷却后洗涤定容。

3.1在油脂类样品中的应用

倪张林等[6]称取0.5 g植物油样品于瓷坩埚中，先于电热板上180 ℃加热炭化至无烟，移入马弗炉( 500±25) ℃灰化8 h，冷却后，加入1 mL混合酸(硝酸与高氯酸体积比为9∶1)，于电热板上加热至180 ℃近干，冷却，用1%硝酸少量多次洗涤定容至25 mL，上机备用。同时做样品空白和加标实验。此干灰化法的铅、镉、铬的加标回收率为72.5%、56.6%、73.3%。

杨桂珍等[12]称取油样10～12 g于坩埚中，在电炉上加热至冒浓烟时，用小条定量滤纸引燃，燃烧完后，继续加热至无烟。移入马弗炉中，600 ℃烧尽残碳(约3 h)。冷却，滴加HCl(1+1)30 mL，加热溶解灰分，小火除去大部分盐酸至剩约0.5 mL时，冷却，用少量水洗涤后转入10 mL容量瓶定容。回收率在90%～106%。

从加标回收率的角度看，杨桂珍等的油脂类样品的干灰化法要明显优于倪张林等的方法。

3.2在植物类样品中的应用

陈海杰等[13]首先称取4.000 g样品于石英坩埚中，在马弗炉中加热至600 ℃，保持4 h。冷却后将灰分转移至50 mL聚四氟乙烯容器中，再加入混合酸(2 mL HNO3、2 mL HF、一滴硫酸)，在电热板上加热至无烟，再加入5 mL 1∶1磷酸，微热取下，定容在25 mL比色管中。方法精密度RSD(相对标准偏差)为3.99%～6.81%。

陈炜彬等[14]先将植物叶片用自来水冲洗干净，再用二次蒸馏水冲洗干净，烘箱中烘干(温度不超过60 ℃)，粉碎，备用。称取5.000 0 g样品于坩埚中，先在电炉上炭化至无烟，再在电阻炉中560 ℃灰化5 h，冷却，加入体积比为1∶4的HNO3溶液8 mL溶解，将溶液和残渣移入25 mL容量瓶中。各元素的回收率分别为：铅88%～105%、镉90%～103%、铜90%～105%、锌91%～105%。RSD(相对标准偏差)在0.16%～1.90%范围内。

陈炜彬等植物类样品干灰化法的回收率和RSD都比较令人满意，该方法的元素损失较少。

4三种消解方法比较

4.1湿法消解特点

湿法消解优点在于得到的结果可靠，测定结果的标准偏差都低于10%[4]，所以加标回收率和RSD结果都较为满意[6]。与微波消解法相比，湿法消解设备简单，对操作条件、容器要求比较低，不需要微波消解炉和聚四氟乙烯容器，传统玻璃容器即可满足要求。与干灰化法相比，耗时较短，消解过程温度一般较低，待测元素不容易逸失，也不容易与容器发生反应[8]，适用范围较广。

缺点是消解液可能会与个别元素形成沉淀，同时酸用量较大，导致空白值增加，样品受试剂污染的可能性比干法灰化大。

4.2微波消解法特点

微波消解法有许多优点：①操作简单确、使用安全、易控制、耗时短。对于土壤样品，微波消解法只需要大约4 h，湿法消解大约需要一天时间[4]。但对于油脂样品，微波消解需要较长时间的预消解，否则进入微波消解仪容易引起爆管，另外消解完毕还需要赶酸，所以在微波消解法在耗时上没有明显优势[6]。因此对于油脂类样品，湿法消解通常为最优选择。②消解完全、结果更加准确、费用更加低廉。③试剂消耗少、空白值低。避免元素挥发损失，溶样重现性好[8]。

4.3干灰化法特点

干灰化法的优点和湿法消解相比，试剂消耗少，因而受试剂污染的可能性小。多适用于有机物含量多的样品测定，对于含木质部分较高的根茎等植物样品，干法灰化则可以通过适当延长灰化时间，Zn等元素的测定结果明显优于湿法消解[8]。

干灰化法的缺点在于耗时较长，待测元素易损失，加标回收率较小[8]。干灰化法不适用于挥发性元素的样品前处理，特别是在高温条件下容易逸出的元素，灰化温度一般选择400～600 ℃。在长时间的高温条件下，大多数的元素都有逸失的危险，所以灰化温度必须低于待测元素的易挥发温度，同时要尽量缩短灰化时间，以减少待测元素的逸失。同时坩埚壁的黏附和硅酸盐的形成都有可能成为待测元素损失的原因[8]。

4.4三种消解方法应用的建议

在微波消解炉等设备允许的条件下，微波消解法因其快速、准确的特点，成为实验中消解样品的最优选择。而湿法消解因其精密度良好、耗时较短，整体优于干灰化法。但存在许多特殊的样品，如含木质部分较高的植物根茎等有机物含量高的样品，干法灰化对于Zn等元素的测定结果明显优于湿法消解。所以在实验时，应根据实验室现有条件，以及待测样品、元素性质来确定使用的消解方法。

参考文献：

[1]陈景文,全燮.环境化学[M].大连:大连理工大学出版社,2014.

[2]奚旦立,孙裕生.环境监测[M].北京:高等教育出版社,2010.

[3]刘传娟,刘凤枝,蔡彦明,等.不同前处理方法 ICP-MS测定土壤中的重金属[J].分析实验室,2009,28(增):91-94.

[4]Mustafa Tuzen,HayatiSari,MustafaSoylak,et al.Microwave and wet digestion procedures for atomic absorption spectrometric determination of trace metals contents of sediment samples[J].Analytical Letters,2004,37(9):1925-1936.

[5]冯艳红,王国庆,应蓉蓉,等.土壤中总汞测定的预处理方法探讨[J].环境科学与技术,2014,37(9):87-91.

[6]倪张林,汤富彬,屈明华,等.不同前处理方法测定植物油中重金属的研究[J].中国油脂,2012,37(7):85-87.

[7]杜洪凤,沈月华,张坤,等.湿法消解—原子荧光光谱法同时测定油脂样品中砷和汞[J].中国卫生检验杂志,2005,15(9):1060-1064.

[8]刘亚轩,李晓静,白金峰,等.植物样品中无机元素分析的样品前处理方法和测定技术[J].岩矿测试,2013(10):681-693.

[9]WANG Tianshun,YANG Yuxia,YA Yu,et al.Determination of arsenic and mercury in soil by microwave digestion and hidride generation-atomic fluorescence spectrometry[J].Agricultural Science & Technology,2013,14(4):651-653.

[10]赵荣林,凌凤香,孙振国,等.微波消解—氢化物发生原子荧光法测定重油中的砷和汞[J].光散射学报,2010,22(1):90-97.

[11]ZENG Rui,ZHANGHaixian,WANG Shuang,et al.Determination of heavy metals and trace elements from rhizoma chuanxiong in eleven habitats by microwave Digestion-ICP-OES[J].Medicinal Plant,2014,5(2):43-45.

[12]杨桂珍,杨建男.灰化消解—极谱法测定油料中五个重金属元素[J].理化检验—化学分册,2007,43(4):267-269.

[13]陈海杰,于兆水,白金峰,等.干法灰化—原子荧光光谱法测定植物样中痕量锗[J].光谱学与光谱分析,2015,35(4):1048-1051.

[14]陈炜彬,黄俊生,池泳浩,等.火焰原子吸收法测定植物叶片中Pb、Cd、Cu、Zn含量[J].广东微量元素科学,2004,11(7):48-51.

Application of Different Digestion Methods in the Determination of Heavy Metal Content in Samples

WEI Linfeng

(School of Environmental Science & Technology, Dalian University of Technology , Dalian116024 , China)

Abstract:Some digestion methods while determining the heavy metal content in soil,oil,or some plants are introduced,including microwave digestion,wet digestion,and dry ashing.By comparing the advantages and disadvantages of three methods,microwave digestion is the best choice because of its speediness and accuracy.But in the experiment,we should also consider the nature of the sample and the element to determine the used method.

Key words:digestion ; wet digestion ; microwave digestion ; dry ashing

中图分类号：O652

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2016)03-0012-04

作者简介：魏琳丰(1995-)，女，在读研究生，研究方向为环境科学，E-mail：weilinfeng_123@163.com。

收稿日期：2016-01-27