亚氧化钛修饰钛电极处理焦化废水的试验研究

袁浩，于萍，罗运柏

（武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072）

亚氧化钛修饰钛电极处理焦化废水的试验研究

袁浩，于萍，罗运柏

（武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072）

采用自制亚氧化钛修饰钛电极装置处理焦化废水，考察了电流密度、pH值、处理时间对CODCr、氨氮、色度等处理效果的影响。研究结果表明，在电流密度为15 mA／cm2、pH值为3～5、处理时间为100 min的条件下，废水CODCr、氨氮、色度的去除率分别达到95.0%、99.5%、90.0%，该装置能有效地处理焦化废水。

焦化废水；电化学氧化；亚氧化钛；钛电极

焦化废水中的有机物组分十分复杂，一般经过生化处理后的废水中还含有大量难降解的物质，水中CODCr、氨氮、色度等指标高于国家排放标准［1］。因此，焦化废水需要经过深度处理才能排放。近年来，电化学催化氧化技术作为一种简易、快捷、经济和环境友好的方法在印染、造纸等工业废水处理中被广泛应用。电化学催化氧化技术的核心是阳极材料，钛基金属氧化物涂层电极是该领域中应用最广泛的一类电极，具有耐腐蚀性和良好的电催化活性，常用于处理难生物降解和高浓度有机废水［2］。该类电极通常是在经预处理后的钛片上涂覆一层或多层金属氧化物，不同金属氧化物由于其自身结构和性质的差异使得电极具有不同的电化学性能。

本研究利用亚氧化钛（Ti／TinO2n－1，3＜n＜10）修饰钛基表面为电极材料组装成废水处理装置，对焦化废水进行了处理，考察了pH值、电流密度、处理时间对该电极处理焦化废水的影响，通过检测焦化废水处理前、后的CODCr、氨氮、色度等指标变化，给出了该装置对焦化废水的处理效果。

1 材料与方法

1.1 试验材料

仪器：UV－1700型紫外可见分光光度计，PHS－3C型pH计，PXN－305D型电源，Proline 1－1000ul移液器，DRB200消解反应器。

试验电极：将粉末二氧化钛均匀的覆盖在金属钛片上，以此金属钛片为阳极，石墨为阴极，在温度为800～950℃且氩气氛围下，于装有熔融CaCl2的钛坩埚中进行电化学反应。对原料用量、试验温度和时间等因素进行控制和优化，制备得到完全单相的TinO2n－1［3-4］。

1.2 试验用水

废水为某焦化厂生化处理工段的焦化废水，色度为800度，CODCr的质量浓度为185 mg／L，氨氮的质量浓度为146 mg／L。

1.3 试验装置

试验装置由电解槽、电极、直流电源组成。试验时，将同等尺寸的钛基亚氧化钛与金属钛片置于体积为500 mL的电解槽内平行固定，两者间距10 mm，钛基氧化钛电极作为阳极连接直流电源正极，钛金属片作为阴极连接直流电源负极，向电解槽内加入适量焦化废水后接通电源。

1.4 试验方法

（1）电流密度对焦化废水处理效果的影响。在上述装置中加入250 mL初始pH值为8.5的焦化废水，阳极、阴极分别连接直流电源正、负极，开启电源并设定一定值的电流后计时，每隔20 min取1次水样，共取5次。完成1次试验后改变电流密度，重复上述步骤，本试验设定电流密度为5、10、15、20、25 mA／cm2。测定每次所取水样的CODCr浓度，以及第5次水样的氨氮浓度与色度。

（2）pH值对焦化废水处理效果的影响。在上述装置中加入250 mL焦化废水，阳极、阴极分别连接直流电源正、负极，开启电源并设定一定值的电流后计时，每隔20 min取1次水样，共取5次。完成1次试验后，调节焦化废水的pH值并重复上述步骤，控制焦化废水pH值分别为1～7，恒定电流密度为15 mA／cm2，测定每次所取水样的CODCr浓度。

1.5 分析方法

本试验采用快速分光光度消解法测定水样的CODCr浓度［5］，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮浓度［6］。

2 结果与讨论

2.1 处理时间对焦化废水CODCr去除效果的影响

取焦化废水250 mL，在电流密度分别为5、10、15、20、25 mA／cm2条件下进行反应，考察装置中废水CODCr去除率的变化，结果如图1所示。

由图1可知，随着处理时间的延长，CODCr的去除率逐渐上升，但在反应后期CODCr去除率的增速减缓，这是因为在焦化废水处理装置中废水有机物浓度随着反应的进行而降低，且电极周围有产物生成影响了有机物在电极表面的氧化，因此处理时间选为100 min进行后续试验。

2.2 电流密度对焦化废水CODCr去除效果的影响

在处理时间为100 min的条件下，考察电流密度对该焦化废水CODCr去除率的影响，结果如图2所示。

图1 不同电流密度下CODCr去除率与处理时间的关系Fig.1 Changes of CODCrremoval rate along with time at different current density

图2 电流密度对CODCr去除率的影响Fig.2 Effect of current density on CODCrremoval

由图2可知，当处理时间恒定为100 min，电流密度由5 mA／cm2增加到25 mA／cm2时，随着电流密度的增大，焦化废水中CODCr的去除率依次上升，在电流密度达到20 mA／cm2之后CODCr去除率增速减缓。这是因为电极主要通过直接氧化和产生·OH间接氧化有机物，随着电流密度的增大，电极产生·OH的速率趋缓，电极表面直接氧化速率也趋于饱和，以致随着电流密度增大，CODCr去除率增速减缓［7］。由于电流较大时将导致电极使用寿命缩短，综合考虑电极效率，电流密度选用15 mA／cm2为宜。

2.3 pH值对焦化废水CODCr去除效果的影响

在处理时间为100 min，电流密度为15 mA／cm2的条件下，调节废水pH值为1～7，考察pH值对焦化废水CODCr去除率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着焦化废水pH值在1～7之间变化，电极去除CODCr的效果不同，去除率在65%～95%之间。当pH值由7开始降至1时，电极对CODCr的去除率先增大后减小，在pH值为2～4范围内时电极效果较好。这是由于在不同pH值下·OH的产生速率不同，同时阳极发生有机物的氧化降解过程中也存在析氧副反应，析氧副反应会减弱电解效果和电流效率，随着pH值的升高，析氧电位和析氧过电位降低，析氧副反应较易发生，但在酸性较强时可能对·OH的产生有抑制作用［8］。因此可选用最佳反应pH值为3，此时亚氧化钛修饰钛电极对焦化废水CODCr的去除率达到95%。Shi Laishun等［9］采用活性炭－MnO2催化ClO2的方法处理废水，CODCr去除率达到93.5%。明云峰等［10］利用Fenton试剂－微电解法对化肥厂经生化处理后的焦化废水进行了深度处理，CODCr去除率可以达到74.3%。

图3 pH值对CODCr去除率的影响Fig.3 Effect of pH value on CODCrremoval

2.4 pH值对焦化废水氨氮去除效果的影响

在处理时间为100 min，电流密度为15 mA／cm2，焦化废水的初始氨氮质量浓度为146 mg／L的条件下，考察在pH值为1～7条件下装置对氨氮去除效果的影响，结果如图4所示。

图4 pH值对氨氮处理效果的影响Fig.4 Effect of pH value on ammonia nitrogen removal

由图4可知，采用亚氧化钛修饰钛电极装置处理焦化废水后氨氮浓度明显降低，与初始氨氮浓度相比，处理后废水中氨氮的质量浓度均低于15 mg／L，氨氮去除效果较好，去除率在93.5%以上，pH值为2时去除率达99.5%。He Xuwen等［11］将钛板打磨并用热盐酸预处理后，用β－RuCl3和H2IrCl6·nH2O配制的溶液涂刷再经高温处理制备的Ti／RuO2－IrO2电极处理焦化废水，氨氮去除率最高为98.7%。同时，从图4可以看到，随着pH值从7降至2的过程中，氨氮去除效果变化不明显；当pH值由2降至1时，氨氮去除效果明显变差。这是因为焦化废水的pH值影响电极的过电位，尤其对阳极的过电位有较大的影响，溶液中的OH－会向阳极扩散和运动，扩散过来的OH-达到一定浓度时可能发生电极反应，导致过电位和电流效率降低，从而影响对氨氮的氧化［12］。

2.5 pH值对焦化废水色度去除效果的影响

在处理时间为100 min，电流密度为15 mA／cm2，焦化废水初始色度为800度的条件下，考察当pH值为1～7时装置对焦化废水色度去除率的影响，结果如图5所示。

图5 pH值对色度去除率的影响Fig.5 Effect of pH value on colority removal

由图5可知，焦化废水色度的去除率均在80%以上。随着焦化废水初始pH值从1升至7过程中，色度去除率先上升后下降，在pH值为3～6范围内色度去除效果较好，在pH值为4时色度去除率最大。这是因为色度与焦化废水中有机物浓度有关，焦化废水中有机物浓度越高、种类越复杂则越可能导致废水的色度高，在pH值为2～5范围内时电极易产生·OH，对焦化废水的CODCr去除率较高，且pH值在2～7范围内时电极对焦化废水的氨氮去除效果较好。综合考虑以上因素，当pH值在3～5范围内时，钛基氧化钛电极处理焦化废水效果较好，此时废水色度为80度，色度去除率为90%。谭绍栋等［13］利用Fenton氧化法处理焦化废水，色度去除率最高达89.1%。

3 结论

（1）利用亚氧化钛修饰后的钛基电极组装的水处理装置处理焦化废水，对其处理效果进行了研究。试验结果表明，该电极对焦化废水中CODCr去除率为65%～95%，对色度去除率在80%以上，对氨氮去除率在92%以上。

（2）通过考察电流密度、pH值、处理时间等参数对处理焦化废水的影响，得到了最佳试验条件：电流密度为15 mA／cm2、pH值为3～5、处理时间为100 min，此时废水的CODCr、氨氮、色度的去除率分别为95.0%、99.5%、90.0%，表明该装置能有效地处理焦化废水。

［1］张少云，杨旭峰.焦化废水深度处理工业应用研究［J］.工业用水与废水，2013，44（6）：33－35.

［2］周礼，司士辉.钛基金属氧化物电极的制备及性能［J］.化工环保，2014，34（1）：84－89.

［3］张浩，曹高萍，徐斌，等.Magneli相亚氧化钛的制备及其应用［J］.电池工业，2011，16（6）：15－20.

［4］Gusev A，Avvakumov E G，Medvedev A，et al.Ceramic electrodes based on magneli phases of titanium oxides［J］.Science of Sintering，2007，39（1）：51－57.

［5］HJ／T 399—2006，化学需氧量的测定［S］.

［6］DL／T 502.16—2006，氨的测定［S］.

［7］雷庆铎，刘依林，谷启源，等.电催化氧化焦化废水的实验研究［J］.工业水处理，2014，34（4）：51－54.

［8］丁海洋，冯玉杰，吕江维，等.钛基二氧化锡电极电解过程中羟基自由基检测及电催化机理［J］.分析化学，2007，35（10）：1395－1399.

［9］罗志勇.焦化废水中的物化处理技术研究进展［J］.工业水处理，2012，32（10）：4－8.

［10］明云峰，姚立忱，刘伟.Fenton试剂－微电解处理焦化废水实验研究［J］.工业水处理，2012，32（7）：78－80.

［11］He Xuwen，Liu Li－yuan，Wang Hao，et al.Electrochemical treatment of residual ammonia nitrogen in biologically pretreated coking wastewater with three－dimensional electrodes［J］.Water Science＆Technology，2011，63（11）：2732－2736.

［12］陈金銮.氨氮的电化学氧化技术及其应用研究［D］.北京：清华大学，2008.

［13］谭绍栋，罗玲，阎俊，等.几种焦化废水深度处理的比较［J］.化工环保，2012，32（2）：160－162.

Experimental study on coking wastewater treatment using Ti/TinO2n-1electrode

YUAN Hao，YU Ping，LUO Yun－bai
（College of Chemistry and Molecular Science,Wuhan University,Wuhan 430072,China）

Using the device assembled by self-prepared Ti/TinO2n-1electrode to treat coking wastewater,the influences of current density,pH value and time on CODCr,ammonia nitrogen and colority removal were investigated.The study results showed that,under the condition that current density was 15 mA/cm2,pH value was 3～5,treatment time was 100 min,the removal rates of CODCr,ammonia nitrogen and colority reached 95.0%,99.5% and 90.0% respectively,which proved that the said device could treat coking wastewater effectively.

coking wastewater; electrochemical oxidation; titanium black; titanium electrode

X703.1

A

1009－2455（2016）01－0028－04

袁浩（1991－），男，湖北武汉人，硕士研究生，主要从事工业用水及废水处理的研究，（电子信箱）yh310@foxmail.com。

2015-12-10（修回稿）