玻璃离子水门汀加入Sr－HA后机械性能的实验研究①

陈　莹，王健平，李　岩，冯　瑶，周立波，王佳琦

(1.佳木斯大学附属第二医院，黑龙江佳木斯154003 ;2.黑龙江省牙病防治所，黑龙江哈尔滨150000)



玻璃离子水门汀加入Sr－HA后机械性能的实验研究①

陈莹1，王健平1，李岩2，冯瑶1，周立波1，王佳琦1

(1.佳木斯大学附属第二医院，黑龙江佳木斯154003 ;2.黑龙江省牙病防治所，黑龙江哈尔滨150000)

摘要:目的:生物活性陶瓷材料是一种功能比较特殊的生物医用材料，一种新型的磷灰石类的陶瓷材料，即掺锶羟基磷灰石。本课题旨在研制成一种能达到牙齿仿生学要求的并应用于临床的牙科修复性的掺锶羟基磷灰石(Sr－HA)复合生物活性材料。方法:将不同质量比例的掺锶羟基磷灰石(Sr－HA)与玻璃离子水门汀(GIC)充分混合后，检测复合生物材料的力学性能。选用Sr－HA(锶含量为5%)为本实验的改性材料，通过向等质量的玻璃离子水门汀(GIC)中添加不同质量比例(5%，10%，15%，20%)的掺锶羟基磷灰石(Sr－HA)后，常规固化，测定改性后生物材料的抗压强度，弯曲强度及扫描电镜后观察了生物材料的断端形态，与玻璃离子水门汀组形成对照。结果:新型复合生物材料的机械性能均有不同程度的提高，当添加质量比例分别为15%，10%时，其抗压强度，弯曲强度，达到峰值，各组数值均高于玻璃离子水门汀组。结论:这些数值为玻璃离子水门汀(GIC)的改性和对其深入的研究奠定了基础，使玻璃离子水门汀即保持了在生物相容性、黏结性、牙髓刺激小、防龋方面的优势，又能在提高机械性能的前提下扩大其应用范围。

关键词:掺锶羟基磷灰石;玻璃离子水门汀;力学性能

玻璃离子水门汀(glass ionomer cement，GIC)是一种新型材料，能够普遍的应用在临床上是因其具有良好的性能，它以黏结性好，对牙髓刺激小，防龋等特点而倍受青睐。近年来，随着科研人员对玻璃离子的不断改进，使得其在性能方面更趋于理想化。

纳米羟基磷灰石(HA)作为一种较理想的生物材料被广泛的应用，具有生物相容性。是骨骼和牙齿中主要的无机成分，在牙齿中，羟基磷灰石的成分占95%左右。羟基磷灰石纳米颗粒无论是在基础研究还是临床研究中都显示出较高的优势［1］。锶(Sr)的存在被认为具有增强骨强度的作用，在骨骼中的质量分数约为0.01%［2］。作为人体和某些动物内必要的微量元素，曾被用于防龋和预防骨质疏松［3］。纳米羟基磷灰石(HA)的晶体极其微小，具有很高的表面能、高静电场、强极化力等特殊的理化特性，这些特性使得纳米羟基磷灰石(HA)容易发生置换反应［4］。锶与钙同族，它可以置换羟基磷灰石的的钙而成为锶磷灰石(Sr－HA)，锶元素的适量掺入可以提高骨质的机械性能，起到了化学强化作用［5］。

本实验想利用掺锶羟基磷灰石的机械性能，按不同质量比例(5%，10%，15%，20%)与等质量玻璃离子水门汀充分混合后，将Sr－HA作为添加材料引入到GIC，与玻璃离子水门汀组形成对照。此实验综合二者材料优势，将Sr－HA与GIC复合，探讨添加Sr－HA对GIC的力学性能的影响，为其提供有力的依据。

1　材料与方法

1.1材料的制备

①纳米Sr－HA的制备:以四水硝酸钙［Ca (NO3)2·4H2O］、磷酸氢二铵［(NH4)2HPO4］、硝酸锶［Sr(NO3)2］为原料，180℃下水热处理8h制得Sr－HA。

②掺锶羟基磷灰石(Sr－HA)复合生物活性材料的制取:将制得的白色Sr－HA粉体(即Sr－HA)研磨、过200目筛，按质量比例5%、10%、15%、20%向玻璃离子水门汀中加入掺锶羟基磷灰石(Sr －HA)，将容器置于超声振荡器中，400 W功率条件下，超声振荡15min，并机械搅拌后形成复合生物材料。

1.2试件的制备

①抗压强度:将铁片弯制成半径2mm、高为6mm的中空圆柱形模型，共计40个。②弯曲强度:将铁片弯制成长为25mm，宽为2mm，高为2mm的矩形，共计40个。③弯曲强度力学性能检测后试件的断端作为扫描电镜观察生物材料形态的试件。

1.3测试方法

先将玻璃离子水门汀组和掺锶羟基磷灰石(Sr －HA)生物活性材料(按质量比例的5%，10%，15%，20%)与等质量的玻璃离子水门汀混合调拌。

①抗压强度的检测

将调拌后充填到半径2mm、高为6mm的中空圆柱形模型中，固化后从模具中取出，用硅砂纸进行打磨抛光，并保证每组有8个测试抗压强度的最终试样。将试样存贮在37℃恒温干燥箱48h后测试备用。用万能材料试验机以1mm/min的加速度进行加荷，在达到断裂时，记录下瞬间最大的负荷值P (N)。将8组试件的负荷值取平均值。

②弯曲性能的检测将调拌后充填到标准模具中(长×宽×高: 25mm× 2mm×2mm)，固化后从模具中取出，将制好的试件分别用硅砂纸进行打磨，并保证每组有8个试件作为最终样本。放入37℃恒温干燥箱中48h后待测。用万能材料试验机以0.75mm/min，支点间距离20mm，支座和压头圆角半径1mm，使压头和试件成一条直线垂直加压，构成3点加荷直至试件断裂，检测试件的弯曲强度。记录最大负荷值P(N)。

③断裂表面形态观察

弯曲试验样本断面用丙酮清洁喷金后，用扫描电镜观察断裂表面形态，统计裂纹个数和裂纹尺寸，进行对比分析。

1.4统计学方法

采用SPSS 19.0软件进行统计学分析，验数据均采用均数士标准差(±s)表示，各组均数之间总体差别，两两比较，采用LSD－t检验分析，以P＜0.05为差异有显著性意义。

2　结果

2.1抗压强度

随着不同质量比例Sr－HA加入后，复合生物活性材料的抗压强度均高于玻璃离子水门汀。其抗压强度出现先升高再下降，当添加质量比例为15%的掺锶羟基磷灰石时达到峰值，此时抗压强度最大。

2.2弯曲强度

随着不同质量比例Sr－HA加入后，复合生物活性材料的弯曲强度均高于玻璃离子水门汀。其弯曲强度先升高后下降再升高，总体呈现上升趋势，当加入质量比例为10% Sr－HA时，数值最大。

2.3断裂表面形态观察

扫描电镜观测裂纹结果见图1，分别为加玻璃离子水门汀组和将掺锶羟基磷灰石按质量比例的5%，10%，15%，20%与玻璃离子水门汀混合后复合生物材料的断端形态，图1中(a) (b)材料断面可见多处裂痕，而且比较宽。图1中(c) (d) (e)材料端口裂痕数目减少，并且变细，裂痕逐步得到了改善。表明随着不同质量比例的掺锶羟基磷灰石(Sr－HA)加入，生物活性材料韧性增大，改善了其脆性。结果见表1，图1。

表1　不同质量比例的掺锶羟基磷灰石添加后抗压、弯曲强度结果(±s，n =8)

表1　不同质量比例的掺锶羟基磷灰石添加后抗压、弯曲强度结果(±s，n =8)

※各实验组与对照组比较有差异，P＜0.05。

组　别　　抗压强度/MPa　　弯曲强度/MPa玻璃离子水门汀59.21±0.75　25.60±1.26 5%(Sr－HA)　 70.59±1.05※　31.62±1.17※10%(Sr－HA)　 88.33±1.21※　45.50±0.59※15%(Sr－HA)　 99.12±0.78※　36.98±0.89※20%(Sr－HA)　 94.43±0.84※　43.68±0.97※

a:玻璃离子水门汀b: 5%Sr－HA－GIC c: 10%Sr－HA－GIC d: 15%Sr－HA－GIC e: 20%Sr－HA－GIC图1　玻璃离子水门汀组和添加不同质量比例Sr－HA对GIC的断面SEM的形貌影响

3　讨论

本研究通过添加不同质量比例的掺锶羟基磷灰石来提高和改善玻璃离子水门汀的机械力学性能，羟基磷灰石具有良好的生物相容性，常作为重要的生物研究材料，锶是人体必需的微量元素，它可以抑制菌斑中变形链球菌的生长和产酸，抑制釉质脱矿。Sr是HA中最常见的Ca替换元素之一，由于锶和钙之间园子半径和性质的差异，锶的掺入会使HA原有晶格发生畸变［6］，从而改变材料的结晶性、溶解性以及生物降解性等。本实验研究的生物复合材料希望能够在一定水平提高该材料的机械力学性能。用锶替代羟基磷灰石中的钙后生成锶羟基磷灰石(Sr－HA)，有资料表明它较传统的磷灰石陶瓷有着更理想的生物学性能［7～8］。将玻璃离子水门汀与掺锶羟基磷灰石按照不同质量比例有机的混合，并与玻璃离子水门汀组形成对照，结果显示在抗压强度、弯曲强度均有不同程度的提高，扫描电镜后观察了生物材料的断端形态裂痕数目减少，并且变细，裂痕逐步得到了改善。能够很好的弥补玻璃离子水门汀机械性能差的缺点，所以，对玻璃离子水门汀的改性是很有必要的。

新型复合生物材料的机械性能均有不同程度的提高，当添加质量比例分别为15%，10%时，其抗压强度，弯曲强度达到峰值，均能满足口腔临床的应用。这些数据为口腔临床改性玻璃离子水门汀(GIC)和对其深入研究奠定了基础，使其既能保持玻璃离子水门汀良好的生化性能，又能保持掺锶羟基磷灰石的机械强度。本研究提示，使用掺锶羟基磷灰石改性玻璃离子水门汀是可行的，为玻璃离子水门汀作为齿科材料的推广应用提供了依据。

参考文献:

［1］赵熙儒，赵刚，莫宏兵，等.壳聚糖修饰后的纳米羟基磷灰石作为BMP－2输送载体转染细胞的研究［J］.黑龙江医药科学，2012，35(1) : 3－4

［2］Naveau B.Strontium: a new treatment for osteoporosis［J］.Joint Bone Spine，2004，71(4) : 261－263

［3］Cook SD，Thomas KA，Kay JF.Experimental coating defects in hydroxylapatite－coated implants［J］.Clin Orthop，1991，(265) : 280

［4］滕立群，吕奎龙，孙庆顺，等.纳米羟基磷灰石在牙膏中的应用研究［J］.黑龙江医药科学，2002，25(2) : 5－6

［5］刘光华.现代材料化学［M］.上海:科学技术出版社，2000: 245－253

［6］Okayama S，Akao M.The mechanical properties and solubility of strontium substituted hydroxyapatite［J］.Biomedical Material Engineering，1991，1(1) : 11－17

［7］Sun J，Xue M，Kikuchi M，et al.Effects of Sr_hydroxyapatite microcrystal on cultured cell［J］.Biomed Mater Eng，1994，4(7) : 503 －512

［8］Christoffersen J，ChristoffersenMR，Kolthoff N，et al.Effects of strontium ions on growth and dissolution of hydroxyapatite and on bone mineral detection［J］.Bone，1997，20(1) : 47－54

(收稿日期:2015－03－16)

通讯作者:王健平(1959～)男，黑龙江佳木斯人，硕士，教授。E－mail: 395931967@ qq.com。

作者简介:①陈莹(1985～)女，黑龙江哈尔滨人，在读硕士研究生。

中图分类号:R783.1

文献标识码:A

文章编号:1008－0104(2016) 02－0105－02