赵小明,杜家益,张登攀,袁银男
(1.江苏大学汽车与交通工程学院, 江苏镇江212013; 2.苏州大学能源学院, 江苏苏州215006)
调合生物柴油颗粒物的微观特性研究
赵小明1,杜家益1,张登攀1,袁银男2
(1.江苏大学汽车与交通工程学院, 江苏镇江212013; 2.苏州大学能源学院, 江苏苏州215006)
摘要:为研究生物柴油对柴油机排放颗粒微观特性的影响,利用微孔均匀沉积式碰撞采集器(MOUDI)分析不同比例调合生物柴油颗粒物的粒径分布,利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观测微观形貌,根据计盒维数算法,计算颗粒物的分形维数。结果表明:调合生物柴油B20(在0#柴油中掺入20%的生物柴油)的粗态颗粒呈现分层堆积,原始粒子的粒径均大于45 nm,纯柴油(B0)的原始粒径为29 nm左右;所有颗粒物的质量浓度峰值均出现在0.18~0.32 μm区间,发动机处于高负荷(75%和100%负荷)工况下,随着生物柴油掺混比的增加,积聚态和粗粒子态颗粒的质量浓度均逐渐下降,B20的积聚态颗粒质量下降至纯柴油的36.7%;两种计盒维数随生物柴油比例的增加而逐渐增加,说明颗粒物之间的重叠现象更明显,边界趋于不规则。
关键词:生物柴油;质量浓度;粒径分布;微观形貌;计盒维数
0引言
柴油机颗粒物作为主要的大气悬浮颗粒物来源之一,其化学成分复杂,表面可吸附大量有害物质,对自然环境和人体健康均会造成严重危害。因此,开发新型能源来降低颗粒排放是现阶段的研究热点[1-2]。生物柴油是动植物油脂和醇类物质通过酯交换而得到的燃料,因其可再生性和环保性而得到广泛应用,是比较理想的代用燃料。将生物柴油与柴油混合使用(调合生物柴油)能够明显降低颗粒物的排放速率与排放质量[3-5],但现阶段对于颗粒物质量浓度的粒径分布研究较少,并且在颗粒物微观形貌的研究上多局限于形状观测,缺少定量评价的标准。鉴于此,在保证输出功率、燃油雾化等性能的前提下,本试验利用微孔均匀沉积式碰撞采集器(MOUDI)研究了低比例调合生物柴油颗粒物的粒径分布特征,并基于MATLAB平台,根据计盒维数算法对颗粒物的分形维数进行计算分析,通过表征颗粒物的致密性和边界规则程度研究原始粒子之间的重叠情况和颗粒物比表面积的变化。
分形理论由美国学者Mandelbrot于20世纪70年代中期创立,通过强调局部与整体的自相似性,旨在探索不规则现象和过程的非线性规律,找出局部与整体之间的新秩序。分形维数是分形理论中的重要概念,其属于非欧式几何学,是定量表征复杂形状自相似性的最基本的量[6]。分形维数可由盒子法、随机游走法和频域法等多种方法计算,而计盒维数易于进行程序化计算,是一种应用广泛的分形维数[7]。
1试验设备与方法
1.1颗粒采集装置
目前,用于测量颗粒物数量浓度粒径分布的主要仪器有TSI发动机废气排放颗粒物粒径谱仪(EEPS)、扫描电迁移率粒度测定仪(SMPS)和电子低压冲击仪(ELPI)等,在测量颗粒数目时都具有较高的瞬态响应性。这些仪器在试验中都需要将发动机排气高倍稀释,并且只有ELPI具备收集颗粒的功能,但采集的量很少,不便于颗粒物后期的分析处理[8]。
图1 MOUDI颗粒采集系统Fig.1 MOUDI particle collection system
美国钻采系统有限公司的MOUDI 100微孔均匀沉积式碰撞采集器是以空气动力学直径为基础,利用惯性分离微粒的颗粒采样装置。空气动力学直径将实际的颗粒粒径换成具有相同空气动力学特性的等效直径(或等当量直径),使具有不同形状、密度、光学与电学性质的颗粒粒径有了统一的量度。图1为MOUDI系统结构示意图,其采样级共分0.18~18 μm 8个级别[9-11]。该设备不仅可以获得颗粒质量浓度粒径分布的特性,而且能够采集不同粒径范围的微粒,可用于研究样品微观形貌、内部纳观结构、化学组分等后续试验。使用内部光滑的橡胶软管作为取样管道连接排气管采样端和MOUDI,并在取样管道中部附加一段铝管以保证原始排气在进入MOUDI前得到充分的冷却。试验前根据上下压差表标定进气流量,利用真空抽气泵以30 L/min的恒定气体流量抽取排气。抽气气流进入冲击器,逐次撞击冲击器的每一阶层,不同粒径的颗粒物被置于冲击器上的铝箔滤纸所捕获。
1.2燃料与发动机
试验用油为生物柴油和市售0#柴油按体积分数混合得到混合燃料,掺混比例分别为0、5%、10%、和 20%,分别记为 B0、B5、B10 和 B20,生物柴油由成都恒润高新科技有限公司生产(以餐饮废油为原料)。试验用柴油机为润合186FA风冷型非道路用柴油机。试验时,保持发动机的稳定转速为最大扭矩转速2 700 r/min,在不同的负荷下分别燃用4种比例的调合燃料,对颗粒物进行分级采样。利用日本日立公司S-4800场发射扫描电镜和荷兰Philips公司Tecnai 12场发射透射电镜观测分析颗粒物的微观形貌。
1.3计盒维数的计算过程
本文通过透射电镜所获取的颗粒物微观图形分为球状、链状、簇状等不规则形状,其具备典型的分型结构特征,但自相似性并不十分明显,而计盒维数算法则可以解决这个问题。计盒维数法又称为像素点覆盖法,是利用不同边长的小正方形覆盖目标图像,统计含有被测对象的正方形数目记入N,不断缩小正方形边长ε,直至最小的方格尺寸到达尺度下限为止,得到有关N(ε)、ε的一系列数据,然后分别取其对数,利用最小二乘法作出lgN(ε)与lg ε数据点的拟合直线,直线斜率即为分形维数[12-13]。图2为计盒维数的 MATLAB程序设计流程图,主要可分为图像预处理及迭代统计两个阶段。
图2 计盒维数程序设计流程图
2结果与讨论
2.1颗粒物质量浓度粒径分布
柴油机颗粒物分为核态、积聚态及粗粒子态三种模态。核态粒子粒径一般小于50 nm,主要是半挥发性组分在排气稀释及冷却过程中经过成核、凝结等动力学作用生成的二次颗粒,另外还包含燃烧过程中形成的金属组分和固体碳;积聚态粒子粒径介于50~1 000 nm之间,主要由燃油或润滑油不完全燃烧产生的一次碳粒(2 nm左右)聚积成团并吸附部分HC和硫酸盐等半挥发组分所形成;粗粒子态粒子粒径在1 000 nm以上,主要是聚集在气缸壁面和排气管道表面的颗粒经过发动机振动与气流冲击等作用重新进入排气中[14]。
利用精密电子天平对MOUDI的不同采样级进行称重,并根据采样流量与采样时间计算出不同粒径颗粒的质量浓度。试验中发现25%和50%负荷下所有燃油产生的颗粒物都很少,掺烧生物柴油对颗粒物排放质量的影响不明显。图3所示为75%与100%负荷下4种燃油的颗粒物质量浓度的粒径分布情况。由图3可知,两种工况下4种燃油的颗粒物质量浓度均呈现双峰值分布,较高的峰值出现在第一级0.18~0.32 μm区间,较低的峰值位于第三级0.56~1.0 μm区间,并且随着粒径的增加,颗粒排放呈大致下降的趋势。100%负荷时颗粒物的质量浓度远高于75%负荷,最大浓度达到4.586 mg/m3。可以看出,掺烧生物柴油能够降低颗粒物的排放,并且随着掺烧比例的增加,颗粒物质量浓度下降趋势更为明显,这是因为生物柴油含氧,掺烧生物柴油有利于改善缸内燃烧,尤其是在中高负荷下,燃油燃烧得较为充分,抑制了积聚态颗粒的生成。
(a) 75%负荷
(b) 100%负荷
图3不同燃油颗粒物质量浓度粒径分布
Fig.3Particle size distribution for mass concentration of different fuels
本实验使用的MOUDI所捕集的颗粒粒径大于0.18 μm,包含了积聚态粒子和粗粒子态粒子,将小于1 μm的前三个粒径级颗粒物质量浓度累加即为积聚态颗粒物质量浓度,剩余粒径级则视为粗粒子态。图4为4种燃油颗粒物两种模态的质量浓度,可以看出对于柴油机颗粒物而言,积聚态粒子的质量占比远大于粗粒子态粒子。50%负荷工况下,添加生物柴油对颗粒物的排放影响不大,B10的积聚态颗粒物浓度甚至会略高于纯柴油,造成这种现象的原因是负荷不高时,缸内温度较低,掺烧生物柴油不仅不能改善燃烧,反而降低了燃烧温度,使得未燃HC和硫酸盐增加,积聚态颗粒因此增加。随着发动机的负荷增加到75%和100%,生物柴油对于颗粒质量浓度的改善得到体现,随着生物柴油比例的增加,积聚态和粗粒子态颗粒均呈下降趋势,B20的积聚态颗粒质量下降至纯柴油的36.7%。
(a) 积聚模态
(b) 粗粒子模态
图4不同模态颗粒物质量浓度分布
Fig.4Particle mass concentration of different modes
2.2颗粒物微观形态分析
2.2.1颗粒物SEM图像分析
图5(a)、(b)为吸附于铝箔膜片上的颗粒物不经超声波振荡、离心等预处理,直接对其进行喷金制样后通过扫描电镜观测,可以看出两种燃料粗粒子态颗粒的堆积情况有明显差异。纯柴油颗粒为整块大面积凝聚,基本不存在间隙;而B20的颗粒凝聚状况比较疏松,为分层的片状结构,并且存在较多的空心区域。图5(c)、(d)所示为积聚态颗粒物的形貌,B20的积聚态颗粒物数量远小于B0,这与MOUDI的试验结果相一致。经测量发现B0颗粒物由粒径为29 nm左右的球状原始粒子构成,B20颗粒物的原始粒径则多大于45 nm。造成此现象的原因是:①多环芳香烃是颗粒物中有机物的主要组分,掺烧生物柴油会增加多环芳香烃的排放,马志豪等[15]利用热重分析仪比较不同颗粒物的失重情况,发现B20颗粒物的有机成分远高于纯柴油,这些有机成分沉积在基本粒子的片晶之间增加了颗粒粒径;②生物柴油含有双键结构,反应时需要更高的活化能,从而引起初始化学反应速率的降低,加之其运动黏度、表面张力、密度及沸点等均高于柴油,会影响燃料的雾化效果,燃烧时就需要更长的时间完成氧化裂解和脱氢过程,使得半挥发性组分的成核、凝结概率增加,从而使得B20基本粒子粒径增加。
(a) B0(×5 000倍)
(b) B20(×5 000倍)
(c) B0(×150 000倍)
(d) B20(×150 000倍)
图5B0、B20颗粒物的SEM图像
Fig.5The particles’ SEM image of B0 and B20
2.2.2TEM图像计盒维数分析
颗粒物TEM图像主要预处理步骤如图6所示,首先通过滤波去噪以降低背景噪点的影响,在图像二值化处理时使用最大类间方差法Otsu算法来保证分割阈值误差最小,然后对二值图像分别进行图像填充与边界提取,以此为基础,分别对不同颗粒物进行分形计算,其中,填充图像的计盒维数反映了颗粒物的密实程度,计盒维数越高,密实程度就越高,说明颗粒物原始粒子之间的重叠部分越多;而边界计盒维数则表征了颗粒物的不规则程度,计盒维数越高,说明颗粒物越不规则,比表面积对应增大。
(a) TEM原始图像
图7所示为不同燃料颗粒物的两种计盒维数。由图7(a)可知,所有燃料颗粒物的计盒维数都随负荷的增加而升高,在50%和75%负荷下,B5、B10颗粒物的分维均小于B0、B20,说明适量的生物柴油使缸内燃烧更完全,从而降低了排气颗粒原始粒子之间的重叠现象。在100%负荷下,颗粒物的分维随生物柴油掺混比例的增加而升高,是因为全负荷下燃油不能完全燃烧,而生物柴油的运动黏度高于柴油,因此能吸附更多的原始粒子,增加了颗粒物之间的积聚现象,吸附重叠效应加剧。从图7(b)可以看出,B5颗粒物的边界计盒维数小于纯柴油,而B10则与纯柴油基本相同,说明B5颗粒物相比纯柴油和B10会更加规则一些。而B20在高负荷(75%、100%负荷)工况下,颗粒物的边界计盒维数会远高于其他燃料,这是因为B20颗粒物的原始粒子粒径增加,颗粒物中的未燃生物柴油与有机成分比其他燃油更多,吸附性增强,使得原始粒子堆积严重,粒子之间的边界模糊不清,形状会出现突变,加剧了颗粒物边界的不规则程度,最终引起颗粒物比表面积的增加。
综合分析MOUDI的试验数据,不难发现柴油机颗粒物的排放质量主要由积聚态颗粒决定,结合谭丕强、王猛等[16-17]等人对于核态颗粒数量浓度的研究,可以认为,燃用生物柴油增加了颗粒物的数量浓度,因为核态颗粒的数量是总颗粒数量的主导因素;相反,积聚态颗粒的质量下降明显,说明生物柴油能够有效改善总颗粒质量的排放。根据对SEM与TEM的图像分析可以发现,高负荷(75%、100%负荷)时,掺烧生物柴油会加剧颗粒中有机成分的沉淀,导致基本粒子的重叠加剧和颗粒边界形状的模糊不清。
(a) 填充图像
(b) 边界图像
图7不同燃料颗粒物的计盒维数
Fig.7The box-counting dimensions of different fuels’ particle
3结论
①地沟油生物柴油体积掺混比为0、5%、10%、和20%的4种燃料的颗粒物质量浓度呈现双峰值分布,最大值位于0.18~0.32 μm区间。在中低负荷(≤50%负荷)下,生物柴油对颗粒物的质量排放影响不大;高负荷(75%、100%负荷)下,随着掺混比例的增加,颗粒物质量浓度呈下降趋势,积聚态和粗粒子态颗粒的排放均得到改善,积聚态的变化相对更加明显,最大出现36.7%的降幅。
②不同燃料粗粒子态颗粒的堆积情况差异明显,纯柴油(B0)颗粒为整块大面积凝聚,B20颗粒为分层的片状结构;纯柴油B0颗粒的原始粒径约为29 nm,而B20的原始粒径均高于45 nm,说明掺混一定比例范围内的生物柴油对原始粒径影响很小,超出范围后粒径明显增加。
③颗粒物由球状的原始粒子以不同形状堆积而成,具备典型的分形特征。随着负荷的增加,填充图像的计盒维数增加,颗粒物的结构更加紧凑;同时添加适量的生物柴油可以降低颗粒物原始粒子之间的堆积现象。负荷越高,颗粒物的边界计盒维数越大,表明颗粒物越不规则;B0、B5、B10的颗粒物边界分形维数基本保持一致,而B20颗粒物边界则会出现明显的模糊现象。
参考文献:
[1]李国良,赖春杰,孙万臣,等.生物柴油燃料对柴油机不同负荷工况微粒粒度分布的影响[J]. 热科学与技术,2011,10(3):264-268.
[2]丁焰,葛蕴珊,王军方,等.生物柴油发动机PM排放的理化特性研究[J]. 内燃机工程,2010,31(3):39-43.
[3]陈晖,黄豪中,梁源飞,等.柴油-生物柴油混合燃烧对碳烟排放的影响[J]. 广西大学学报(自然科学版),2011,36(6):935-939.
[4]GILL S S,TSOLAKIS A,HERREROS J M,et al.Diesel emissions improvements through the use of bio-diesel or oxygenated blending components[J]. Fuel,2012,95:578-586.
[5]齐鹏,诸江伟,朱荣福.柴油机燃用生物柴油颗粒SOF排放实验研究[J]. 交通科技与经济,2014,16(3):122-124.
[6]高景峰,苏凯,张倩,等.不同碳源培养的成熟好氧颗粒污泥的分形表征[J]. 环境科学,2010,31(8):1871-1876.
[7]张天凤,吴艳秋.两种分形计盒维数的研究[J]. 吉林建筑大学学报,2013,30(4):84-85.
[8]梅德清,赵翔,王书龙,等.柴油机排放颗粒物的热重特性分析[J]. 农业工程学报,2013,29(16):50-56.
[9]CHEN S C, TSAI C J,CHEN H D,et al.The influence of relative humidity on nanoparticle concentration and particle mass distribution measurements by the MOUDI[J]. Aerosol Science and Technology,2011,45(5):596-603.
[10]梅德清,王书龙,袁银男,等.基于MOUDI采样装置的186FA柴油机微粒物粒径分布特性研究[J]. 车用发动机,2013(1):70-74.
[11]胡鹏,孙平,稽乾,等.乙醇柴油发动机排气颗粒对助溶剂感受性[J]. 石油学报,2014,30(5):861-866.
[12]朱建刚,余新晓,李晶,等.图像分析计算水系分形维数的改进方法与应用[J]. 地球信息科学学报,2009,11(5):610-616.
[13]杨书申,邵龙义.M AT L AB环境下图像分形维数的计算[J]. 中国矿业大学学报,2006,35(4):478-482.
[14] BRTSCHER H,DVAID,KITTELSON B.Characterization of particulate emissions:A Review[J]. J Aerosol Science,2005,36:896-923.
[15]马志豪,张小玉,王鑫,等.基于热重分析法的生物柴油-柴油发动机颗粒排放研究[J]. .农业机械学报,2011,42(9):26-29.
[16]谭丕强,楼狄明,胡志远.发动机燃用生物柴油的核态颗粒排放[J]. 工程热物理学报,2010,31(7):1231-1234.
[17]王猛,谭建伟,韩秀坤,等.非道路车用柴油机排放颗粒粒径分布特性研究[J]. 内燃机工程,2010,31(3):44-47.
(责任编辑梁健)
Research on emission particle microscopic characteristics of bio-diesel/diesel engine
ZHAO Xiao-ming1, DU Jia-yi1, ZHANG Deng-pan1, YUAN Yin-nan2
(1.School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013,China;2.School of Energy,Suzhou University, Suzhou 215006,China)
Abstract:Tests were carried out to research on microscopic characteristics of particles emitted from a diesel engine fueled with biodiesel. The effects of different proportions of biodiesel/diesel blends to particle size distribution were investigated by using micro-orifice uniform deposition impactor (MOUDI). Scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) were operated to observe particle microcosmic topographies. The fractal dimension of the particles emission was calculated according to the box-counting algorithm. The results indicate that coarse mode particles of B20 (20% biodiesel is interfused into 0# diesel) are layered and mean diameter of primary particles is above 45 nm,and the diesel’s (B0) is approximately 29 nm. The peaks of particle mass concentration are all in the section of 0.18~0.32 μm. With increasing percentage of biodiesel, particle mass concentration of accumulation mode and coarse mode both decline and the mass of B20’s accumulation mode downs to 36.7% of diesel’s. Two kinds of box-counting dimensions increase gradually, which means primary particles become more closer and the boundaries change more irregularly.
Key words:bio-diesel; mass concentration; particle size distribution; microcosmic topographies; box-counting dimensions
中图分类号:TK421.5
文献标识码:A
文章编号:1001-7445(2016)02-0419-07
doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0419
通讯作者:杜家益(1968—),江苏镇江人,江苏大学副教授,博士; E-mail:jydu@ujs.edu.cn。
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51376095);江苏省高校自然科学研究重大项目(13KJA470001);江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)
收稿日期:2015-11-23;
修订日期:2015-12-30
引文格式:赵小明,杜家益,张登攀,等.调合生物柴油颗粒物的微观特性研究[J].广西大学学报(自然科学版),2016,41(2):419-425.