煤样两次程序升温自燃特性对比实验研究*

邓　军，赵婧昱，张嬿妮，王彩萍，王　凯(1．教育部西部矿井开采及灾害防治重点实验室，陕西西安710054; 2．西安科技大学能源学院，陕西西安710054)



煤样两次程序升温自燃特性对比实验研究*

邓军1，2，赵婧昱1，2，张嬿妮1，2，王彩萍1，2，王凯1，2
(1．教育部西部矿井开采及灾害防治重点实验室，陕西西安710054; 2．西安科技大学能源学院，陕西西安710054)

摘要:为了掌握煤经多次氧化的自燃特性指标参数，对气肥煤、1/3焦煤、贫煤和无烟煤4种不同变质程度煤的煤样进行预处理，即将原煤样经过升温氧化后利用氮气冷却至常温，得其氧化煤样。采用煤质分析实验、物理吸附实验和煤自燃程序升温实验，对两次氧化过程中的耗氧速率、放热强度、CO产生率和特征温度等自燃特性参数进行对比实验研究。结果表明，2次程序升温过程中，煤样的自燃特性参数都随煤温呈指数变化规律。氧化煤样的耗氧速率、放热强度和CO产生率均表现出在氧化反应前期大于原煤样，氧化反应后期小于原煤样;自然发火的特征温度低于原煤样，说明氧化煤样更容易发生自燃，危险性较大。

关键词:氧化煤;煤自燃;煤质分析;表面特性

0　引言

采矿区复采、老窑复燃、煤堆堆积、近距离煤层群开采等都会造成煤炭的多次氧化，严重威胁安全生产［1］。经过二次或者多次氧化的煤称为氧化煤。为了控制氧化煤样的自燃灾害，众多学者对其进行了研究。周保精，徐金海等［2］先用无机材料对小窑采空区进行注浆充填处理。根据复采过程中小窑采空区关键承载层力学结构，采用机理分析与理论计算等方法对小窑采空区注浆充填机理、小窑充填区域承载关键层的稳定性进行系统分析，得出维护采面顶板和煤壁区围岩稳定的关键承载层强度和厚度参数，对复采进行了技术支持。李鑫［3］、倪喜民［4］使用比值判别法等多种手段论证了采空区上部遗煤复采的可行性。陈建荣［5］针对复采工作面的自然发火、瓦斯聚集等问题，提出了一种巷道布置简单、采区准备方便的单放复采技术。Zhang Yulong［6］对氧化产生的气体浓度和时间之间的变化关系进行了分析，发现煤样产生的气体浓度随着时间的变迁而减小，并且对新鲜煤样和氧化煤样的气体产生量进行了对比，发现氧化煤样产生的气体量小于新鲜煤样。邓军、马威等［7］结合现场对复采工作面遗煤的自燃特性进行了宏观实验研究，有效控制了采空区遗煤二次氧化自燃火灾的发生。

文中结合前人的研究，采用煤质分析、表面吸附特性测试和程序升温实验测试氧化煤样的自然发火特性参数，研究氧化煤样的自燃规律，对氧化煤样自燃灾害的早期预测具有十分重要的意义。

1　煤样的采集与制备

选取华丰气肥煤、宣东1/3焦煤、桑树坪贫煤、汝萁沟无烟煤4个不同地区的不同变质程度煤样进行实验。其变质程度从低到高依次为:气肥煤＜1/3焦煤＜贫煤＜无烟煤。实验前，分别在空气中破碎并筛分出粒度为0～0. 9 mm，0. 9～3mm，3 ～5 mm，5～7 mm和7～10 mm 5种粒度煤样各200 g组成的混合煤样1 000 g．设计实验经过2次程序升温，在第一次程序升温实验开始前取出10 g煤样，作为原煤样(记做1－O煤)进行煤质分析和表面特性分析。第一次程序升温结束后，通氮气使煤样完全冷却，取出10 g煤样作为氧化煤样(记做2－O煤)，再次进行煤质分析和表面特性分析。

2　实验及结果分析

采用煤质分析、表面吸附特性测试和程序升温实验测试原煤样和氧化煤样的元素含量、孔体积分布、比表面积、耗氧速率、放热强度等特性参数。煤质分析和表面吸附特性测试实验对比分析原煤样和氧化煤样的物理特性之间的区别。结合物理特性，利用程序升温实验，对比分析在升温氧化过程中，原煤样和氧化煤样的自燃特性参数的变化规律。

2. 1煤质分析

采用5E－MAG6700型工业分析仪和德国Elementar公司Vario ELⅢ型有机元素测定仪对1－O煤样和2－O煤样进行煤质分析。工业分析测试煤样中内在水分、灰分以及挥发分，元素分析测试煤样的N，C，H元素含量，O由差减法获得。实验结果见表1．

表1　煤样的工业分析和元素分析Tab．1 Proximate and elemental analysis of coal　%

由表1可知，随着变质程度的升高，固定碳含量增大。2－O煤较1－O煤，内在水分含量降低，灰分增大、挥发分减小。宏观上来说，这是由于氧化升温消耗了煤体内的大量水分，使得2－O煤样水分降低;而由于水分的降低，使得挥发分降低。而灰分增大是由于第一次氧化过程消耗了大量的C，使得2－O残渣量增大。

图1　煤样C，O含量柱形图Fig．1　C and O content of coal

由表1和图1可知，2－O煤C含量小于1－O煤，气肥煤2－O煤C含量较1－O减小0. 57%，1/3焦煤减小1. 25%，贫煤减小0. 66%，无烟煤减少1. 23%。2－O煤O氧量均大于1－O煤，气肥煤增大0. 83%，1/3焦煤增大1. 48%，贫煤增大1. 62%，无烟煤增大1. 24%。经过第一次氧化，煤与氧结合发生氧化还原反应，消耗了C，释放出大量CO，CO2以及其他烃类气体。同时煤样吸附了更多的氧气，生成含氧官能团，导致O含量增大。此外，随着变质程度的升高，C含量逐渐增大，O含量逐渐降低。

2. 2氧化煤样的表面吸附特性实验

表面吸附特性主要采用物理吸附技术进行实验，物理吸附是由范德华力引起的气体分子在固体表面及孔隙中的冷凝过程，它的表征参数分别是孔体积和比表面积［8］，采用Autosorb-iq-c全自动物理化学吸附分析仪测试1－O和2－O煤样的孔体积和比表面积，并对比分析。实验煤样进行抽真空预处理，预处理结束后实验开始，向装有煤样试管的保冷装置中注入液氮，在－196℃(氮气临界点，77 K)下，测量物理吸附参数。

图2　煤样比表面积图Fig．2　Specific surface areas of coal

实验结果见表2和如图2所示，氧化反应破坏了1－O煤样的孔径结构，煤样的粒径变小，煤质变得疏松。2－O煤样的比表面积大于1－O煤样，微孔所占的比例明显大于1－O煤样，但中孔和大孔比例仍然占主导位置，造成孔体积增大，孔隙率增大，使得煤样与氧气复合表面积更大，复合的机会加大，低温下更易与氧发生自燃。

表2　煤样孔体积分布表Tab．2 Pore volume distribution　%

2. 3氧化煤样程序升温实验

实验采用XK型程序升温实验台，在直径10 cm，长25 cm的钢管中，装入煤量1 kg，为使通气均匀，上下2端分别留有2 cm左右自由空间，将钢管装入体积为50 cm×40 cm×30 cm的程序升温箱，然后送入预热空气，将所制备的5种粒径的混合煤样装入实验钢管中，通过气相色谱仪分析随着温度的升高气体成分及气体量的变化［9］。钢管内空气流量为120 mL/min，升温箱的升温速率为0. 3℃/min．

记录煤的初始温度，并采集气样分析。然后开始程序升温，每隔10℃采集气样分析，从30℃一直取到170℃．当煤温升到170℃时，停止程序升温。将气源换成氮气瓶，流量120 mL/min，同时打开箱门，使得煤样在绝氧条件下降温。当煤温降到与一次氧化的初始温度相同时，关闭箱门，将气源重新换成空气发生器，调节好流量后再次程序升温，每隔10℃采集气样分析，从30℃一直升温至170℃．

2. 4自燃特性参数分析

2. 4. 1耗氧速率

耗氧速率是一种能够表征煤的氧化性强弱的特征参数［10］。由图3可知，1－O煤样和2－O煤样的耗氧速率随着温度的升高而不断增大，曲线呈指数形式上升，且变质程度越高，耗氧速率越小。这是由于随着温度的升高，煤体内部发生了物理化学反应，裂解产生了活性基团，消耗氧气使得耗氧量增大，使得耗氧速率不断增大。2－O煤样初期所消耗氧气的速率大于1－O煤样。这是由于2－O煤样的粒径变小，煤质变得疏松，比表面积增大，孔体积增大，导致孔隙率增大，使得煤与氧气发生反应的面积增大，复合的机会加大。而氧化后期由于1－O煤样消耗了大量活性官能团，且C含量降低、O含量增大，使得2－O煤样耗氧速率小于1－O煤样。无烟煤2－O煤样耗氧速率曲线在70℃左右有极值出现，此时耗氧速率较快。

图3　耗氧速率与温度关系曲线Fig．3 Relationship of oxygen consumption and temperature(a)气肥煤　(b) 1/3焦煤　(c)贫煤　(d)无烟煤

2. 4. 2CO产生率分析

CO产生率是指CO气体产生量随时间变化的快慢程度，表征了煤氧复合作用的剧烈程度，反映煤氧化自燃的发展状况。4种煤样在低温氧化过程中CO产生率与温度关系曲线如图4所示。

由图4可知，1－O煤样与2－O煤样的CO产生率随着温度的升高而不断增大，且曲线呈指数形式上升。在氧化反应前期，煤氧复合作用程度较弱，曲线上升较慢，而氧化反应后期复合作用急剧加强，曲线急剧上升。变质程度越高的煤样，CO产生率降低。说明变质程度越高，发生煤氧复合反应的难度越大。氧化反应前期，同耗氧速率随温度的变化规律相一致，由于煤样表面特性的差异，导致2－O煤样CO产生率大于1－O煤样;氧化反应后期，由于1－O煤样消耗了大量活性官能团，C含量降低、O含量增大，裂解产生大量的CO气体，使得2－O煤样的CO产生率小于1－O煤样。

图4　CO产生率与温度关系曲线Fig．4 Relationship of CO production rate and temperature(a)气肥煤　(b) 1/3焦煤　(c)贫煤　(d)无烟煤

2. 4. 3最大放热强度

图5　最大放热强度与温度关系曲线Fig．5　Relationship of max heat intensity and temperature(a) 1－O煤样　(b) 2－O煤样

最大放热强度与温度关系曲线如图5所示。由图中可以看出，1－O和2－O煤样氧化过程中，放热强度均随着温度的升高而增大，在达到一定温度以后放热强度剧增，进入快速氧化阶段。2－O煤样的最大放热强度在反应前期大于1－O煤样，而反应后期小于1－O煤样。原因是由于氧化反应前期，煤的表面性质发生变化，2－O煤样的比表面积增大，孔隙率增大，与氧发生反应的面积增大，反应速率加快使得放热强度大于1－O煤样，而氧化反应后期，C含量降低、O含量增大、活性官能团的大量消耗、耗氧速率和CO产生率的降低导致放热减少，表征为放热强度降低。无烟煤2－O煤样在70℃左右有包型峰出现，放热强度达到峰值。

同一温度下，变质程度较低的煤放热强度大于变质程度较高的煤。气肥煤产生的放热量最大，无烟煤产生的放热量最少。不同煤种的分子结构有所差异，煤分子中易与氧作用的官能团种类和数量不同，且同种活性基团受到煤分子中其他官能团的影响和活性温度也不同，导致反应热不同，表现为宏观的放热强度不同。

2.4.4特征温度

特征温度反映出了煤低温氧化难易的程度［10］。采用指标气体的增长率分析法［11］测试1－O煤样和2－O煤样在氧化过程中的特征温度点(如图6所示)。由图6可知，2－O煤样的特征温度值均小于1－O煤样，即特征温度点提前。实验所取用煤样的自燃性为:无烟煤＜贫煤＜1/3焦煤＜气肥煤，即变质程度越高，越难发生氧化反应。

图6　煤样特征温度Fig．6　Characteristic temperatures of coal (a)临界温度　(b)干裂温度

3　结论

1)随着煤的变质程度的升高，煤样更难发生氧化反应。且氧化煤样较原煤样更加容易发生自然发火，自燃危险性大于原煤样;

2)氧化煤样煤质松散、比表面积增大、孔隙率增大，导致与氧接触的面积增大，煤样复合机会加大，使得氧化反应前期，氧化煤样的CO产生率、耗氧速率、放热强度大于原煤样。而C含量降低、O含量增大、大量活性官能团的消耗导致氧化反应后期氧化煤样的自燃特性参数值小于原煤样;

3)氧化煤样的自燃特征温度值均低于原煤样，更易达到临界温度。

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Contrast experimental research on spontaneous combustion of oxidized-coals

DENG Jun1，2，ZHAO Jing-yu1，2，ZHANG Yan-ni1，2，WANG Cai-ping1，2，WANG Kai1，2
(1. Key Laboratory of Western Mine Exploration and Hazard Prevention，Ministry of Education，Xi’an 710054，China; 2. College of Energy Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China)

Abstract:To control multiple oxidation of coal and spontaneous combustion of oxidized-coals，and grasp the characteristics of oxidized-coals，experimental study is adopted to test the characteristic parameters of raw coal and oxidized-coal．To pre-treat four different ranks of gas-fat coal，1/3 coking coal，lean coal and anthracite with heating treatment，and cooling down to room temperature with nitrogen．Coal quality analysis，physical adsorption experiment and temperature-programmed experiment are adopted to test the oxygen consumption rate，CO production rate，heat intensity，and other characteristic parameters of coals during two oxidation processes．The results shows，during two temperature-programming processes，the characteristic parameters are changed with temperature as exponential form．Compared with the raw coals，the oxygen consumption rate，CO production rate and heat intensity of oxidized-coals amplify at early stage of oxidation，and decline at later stage．The characteristic temperatures of oxidize-coals are lower than the raw coals，there are conclusions that the oxidized-coals are prone to fire and have a severe hazard to environment．

Key words:oxidized coal; coal spontaneous combustion; coal quality analysis; surface characteristics

通讯作者:邓军(1970－)，男，四川大竹人，教授，博导，E-mail: zhaojingyu2014@126．com

基金项目:国家自然基金青年基金(51504187) ;陕西省教育厅科学研究专项计划(15JK1479)

*收稿日期:2015－06－20责任编辑:刘洁

DOI:10．13800/j．cnki．xakjdxxb．2016．0202

文章编号:1672－9315(2016) 02－0157－06

中图分类号:TD 725. 2

文献标志码:A