污泥基活性炭的制备及表征

刘 羽， 侯庆林， 牛志睿

(1.延安大学 石油工程与环境工程学院， 陕西 延安 716000； 2.西安建筑科技大学 环境与市政工程学院， 陕西 西安 710055； 3.西安铁路疾病预防控制中心， 陕西 西安 710054)



污泥基活性炭的制备及表征

刘 羽1,2， 侯庆林3， 牛志睿1

(1.延安大学 石油工程与环境工程学院， 陕西 延安 716000； 2.西安建筑科技大学 环境与市政工程学院， 陕西 西安 710055； 3.西安铁路疾病预防控制中心， 陕西 西安 710054)

以污水处理厂剩余污泥为原料，以ZnCl2为活化剂采用化学活化法制备污泥活性炭.通过正交实验确定了污泥活性炭的最佳制备条件为炭化温度400 ℃，炭化时间60 min，活化剂浓度为3 mol/L，此条件下制备污泥活性炭的碘吸附值为483.58 mg/g.研究了炭化时间、炭化温度及活化剂浓度等条件对污泥活性炭碘吸附值和产率的影响.采用BET、FTIR、SEM-EDS对污泥活性炭进行了表征，优化条件下制备的污泥基活性炭表面粗糙，多孔结构， BET比表面积为294.97 m2/g，平均孔径2.217 4 nm.

污泥活性炭； 碘吸附值； 产率； 化学活化法

0 引言

吸附法是利用吸附剂吸附废水或废气中的一种或多种污染物质，使废水废气得以净化的方法,该方法操作简单，吸附剂来源广泛，经再生后可重复利用.常用的吸附剂主要包括活性炭、粉煤灰、膨润土等，其中对活性炭需求量最大，然而以煤、木材等紧缺或不可再生材料制备活性炭用于大规模的工业废水废气处理价格昂贵，吸附-脱附效果有限，使得活性炭吸附方法在实际的污染控制应用中受到限制，制备价廉质优易脱附的吸附剂成为研究的热点[1-3].

市政污水厂的剩余污泥中有机物含量约60%～70%，若按分子式C5H7NO2计，其理论含碳质量分数为53%，利用高温炭化和活化剩余污泥转化为多孔碳材料，可以充分利用污泥中的有机物和腐殖质等可利用的资源为原料，同时满足污泥的减量化、无害化和资源化原则，形成良好的环境效益和社会效益[4-6].化学活化法是最常用的制备污泥活性炭的方法，如何结合本地区污水厂的污泥组成和特点选取适宜的技术路线，获得较优的制备工艺参数和性能优良的活性炭产品是研究的关键[7-10].本实验以含碳量较高的延安市某污水处理厂二沉池剩余污泥为原料,采用化学活化法制备活性炭，以碘吸附值和产率作为分析指标,探讨了污泥活性炭制备工艺条件对其性能的影响，并对制得的污泥活性炭进行了表征.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

(1)主要原料：本实验以延安污水处理厂经脱水和压滤后的剩余污泥为原材料，测得污泥含水率为75%左右，干污泥灰分为43.48%，将污泥取回后在阴凉通风处自然干燥至含水率为10%左右.氯化锌、碘化钾、盐酸等试剂均为分析纯.

(2)主要仪器：DHG-9070A型电热鼓风干燥箱(上海恒科)；SX-8-40型箱式电阻炉(北京科伟永兴)； V-Sorb X800型比表面积及孔径测定仪(北京金埃谱)；S-4800型扫描电镜及能谱分析仪(日本Hitachi)；IR200型傅立叶测定仪(美国Nicolet公司).

1.2 实验方法

1.2.1 污泥活性炭的制备方法

以一定浓度的ZnCl2为活化剂，经过干燥、活化、炭化、洗涤、研磨等步骤进行活性炭的制备[8]，具体过程见图1所示.

图1 污泥活性炭制备过程

1.2.2 污泥活性炭的性能表征

碘吸附值测定采用国家标准方法(GB/T 12496.8-1999)；产率的测定采用称重法；将过80目筛的污泥活性炭粉末在常压80 ℃下预处理1 h，再在180 ℃下真空预处理3 h，进行比表面积及孔结构性能分析；傅立叶红外测定采用溴化钾压片法.

2 结果与讨论

2.1 正交试验分析

采用三因素三水平的正交试验L9(33)考察炭化温度、炭化时间、活化剂浓度对污泥活性炭碘吸附值和产率的影响，实验结果及极差分析如表1所示.从Ri和Ri′值结果可得到制备条件对污泥活性炭的产率和碘吸附值的影响大小顺序为：炭化温度>炭化时间>活化剂浓度，三个因素中炭化温度影响最大，课题组前期采用KOH作为活化剂也得到了相同的顺序，表明炭化温度和炭化时间是化学活化法制备污泥活性炭非常重要的影响因素[11].最终以表征活性炭吸附性能的碘吸附值为主要参考标准，比较得出污泥活性炭制备的最优条件A2B2C3，即炭化温度400 ℃，炭化时间60 min，活化浓度3 mol/L，在此条件下制备了一组污泥活性炭，其碘值为483.58 mg/g，产率为53.8%.

表1 污泥制备活性炭正交试验设计与结果

注：Ki表示以产率作为控制指标的不同水平的平均值，对应的Ri表示不同水平的极差.Ki′表示以碘吸附值作为控制指标的不同水平的平均值，对应的Ri′表示不同水平的极差.

2.2 单因素试验分析

在正交试验的基础上进行单因素试验考察炭化温度、炭化时间和活化剂浓度对污泥活性炭碘吸附效果及产率的影响，实验结果如图2所示.随着温度的升高，污泥碘值先增大后减小.温度过低，活化不够充分，活性炭吸附能力较低.继续升高温度，活化中间体与反应物料表面产生纵向生孔过程，形成大量微孔，比表面积最大，吸附能力最强.温度继续升高，氯化锌损失增多，污泥原料中原本的碳素亦有所损失，灰分含量增大，吸附能力下降[4,12].随着炭化时间的增加，碘吸附值先增大后减小，50～60 min左右时，活化过程在碳层间形成大量微孔，使整体具有较大的比表面积，吸附能力最高.随着时间的加长，开孔过程逐渐减弱，微孔和介孔易塌陷成大孔，整体比表面积下降[13,14].活化产物对碘的吸附能力随氯化锌浓度的增大呈现先增大后减小的趋势，2～3 mol/L时最大.这是因为化学活化法的本质是通过加入活化剂产生脱水、缩合、润涨等作用形成孔隙，含碳化合物缩合成不挥发的缩聚碳，产生多孔结构发达的活性炭.因此，活化剂浓度越高，脱水缩合作用越大，产生的空隙结构发达，比表面积大.但氯化锌浓度太高，会造成过渡活化，生成以大孔为主的活性炭，过量的氯化锌易堵塞部分孔隙，洗涤时去除不彻底易使其吸附能力下降[15].

(a)焙烧温度

(b)焙烧时间

(c)活化剂浓度图2 制备条件对碘吸附值 和污泥产率的影响

2.3 污泥活性炭的表征

2.3.1 BET比表面积及孔结构分析

图3 氮气吸附-脱附等温线

图4 基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论 的中孔孔径分布

利用比表面积仪对优化条件下制备的产品进行比表面积和孔结构性能分析.在77 K下进行氮气吸附脱附实验，吸附等温线如图3所示.按照IUPAC分类，所制备的活性炭样品为Ⅰ型，在P/P0为0.0～0.1低压区偏向Y轴，说明材料与氮气有较强的作用，污泥炭样品中存在较多的微孔，产生较强的吸附势.随着压力的上升(P/P0为0.2～0.8)，曲线较平缓，氮气在孔道内冷凝积聚.在高压段(P/P0为0.9～1.0)时曲线微微上扬，说明粒子堆积尚未均匀，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后，是中高压段吸附时发生毛细管凝聚而产生的[16].

基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论的孔容-孔径分布曲线如图4所示，中孔孔径主要分布在3～4 nm，Langmuir比表面积为388.96 m2/g，BET比表面积为294.97 m2/g，T图法微孔内表面积为165.76 m2/g ，总孔容0.163 5 cm3/g，微孔容0.075 9 cm3/g， 平均孔径2.217 4 nm.在相同测试条件下测定了一组商品活性炭比表面积，其Langmuir比表面积为471.40 m2/g，BET比表面积为353.09 m2/g，平均孔径9.105 2 nm.

2.3.2 污泥活性炭扫描电镜结果分析

(a)污泥基活性炭

(b)污泥图5 污泥基活性炭和污泥样品 的电镜扫描图

用扫描电镜分别对未经活化的干燥污泥和污泥基活性炭放大50.0 K倍观察表面形态，结果如图5所示.原污泥表面几乎没有孔结构，普遍呈鳞片状，表面平滑.污泥活性炭表面粗糙，存在大量的

腐蚀坑，有很多不断向活性炭内部延伸的中孔和微孔结构，通过SEM可以看出，氯化锌(ZnCl2)活化、高温热解等过程起到了很好的造孔作用，使污泥活性炭拥有了较好的吸附能力.

污泥基活性炭微区1和污泥原料微区2元素质量分析如表2所示，两种样品所含元素种类大体一致.污泥原料微区2中C、O元素的质量含量为82.74%和12.59%，污泥基活性炭样品微区2的C、O元素的质量含量为51.18%、22.69%，可以看出污泥活性炭主要含有C和O元素，这也是污泥能作为活性炭原材料的原因[17].污泥原料和污泥活性炭的一些微量元素有所差别，可能与测试过程中微区的选定有关系，除C、O外，两者都含有Al、Si、K元素，此外制备所得的污泥活性炭样品中含有K、Mg、Al、Fe等金属离子，有助于吸附过程发生化学催化反应.

2.3.3 傅里叶红外分析

污泥基活性炭的FTIR图谱如图6所示.根据相关研究报道，污泥炭在3 400 cm-1左右出现宽的分子间氢键O-H伸缩振动吸收峰，2 869 cm-1和2 959 cm-1为脂肪族-CH3和-CH2的伸缩振动峰，在1 653 cm-1处出现C=C峰，1 440 cm-1处出现C=C骨架振动，1 095 cm-1出现C-O 伸缩振动，说明污泥基活性炭经活化、炭化结合成C-H、C=C、C-O和O-H等官能团，可能存在酚、醚和内酯基团[18].1 046 cm-1为Si-O-C或Si-O-Si的vSi-O吸收，796 cm-1和467 cm-1峰与SiO2和硅酸盐的贡献有关，这与EDS里面含有较多的硅元素相吻合.

图6 污泥基活性炭FTIR 图谱表2 污泥和污泥基活性炭样品EDS元素质量分析

区域C/%O/%Mg/%Ca/%Al/%Si/%K/%Fe/%Cl/%总量/%151.1822.690.63-2.4715.280.353.882.97100282.7412.59-1.410.861.560.84--100

3 结论

(1)以延安市污水处理厂剩余污泥为原料，采用ZnCl2作为活化剂制备污泥活性炭，正交试验结果显示选择的因素对污泥活性炭碘吸附值的影响顺序为：炭化温度>炭化时间>活化剂浓度，得出污泥活性炭的最佳制备工艺：炭化温度400 ℃，炭化时间60 min，活化剂浓度为3 mol/L，在此条件下，制备的污泥活性炭的碘值为483.58 mg/g.

(2)炭化温度、炭化时间和活化剂浓度等因素对污泥活性炭碘吸附值和污泥产率均有影响.

(3)优化条件下制备的污泥基活性炭主要含有C和O元素，表面粗糙，整体呈现不规则的多孔结构， Langmuir比表面积为388.96 m2/g，BET比表面积为294.97 m2/g，平均孔径2.217 4 nm，污泥基活性炭经活化、炭化结合成C-H，C=C，C-O和O-H等官能团.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation and characterization of sludge-based activated carbon

LIU Yu1,2, HOU Qing-lin3, NIU Zhi-rui1

(1.School of Petroleum and Environmental Engineering, Yan′an University, Yan′an 716000, China; 2.School of Environmental and Municipal Engineering, Xi′an University of Architecture & Technology, Xi′an 710055, China; 3.Xi′an Railway Center for Disease Control and Prevention, Xi′an 710054, China)

The municipal sewage sludge was used to prepare the sludge-based activated carbonaceous adsorbent material through a chemically activated method with ZnCl2as activating agent.The optimum preparation conditions were determined by orthogonal test,The optimum conditions for the preparationof activated sludge was that the carbonization temperature 400 ℃,carbonization time 60 min,and the concentrationof activation reagent 3 mol/L,On this condition, the iodine value of the sludge-based activated carbon was 483.58 mg/g.The correlation effect factors of sludge-based activated carbon derived from sludge was analyzed,including carbonization temperature,activation carbonization time, and the concentration of activation reagent.BET、FTIR and SEM-EDS were employed to analysis the surface structures of activated carbon,it was found that the surface were coarse and porous structure,the BET surface area was 294.97 m2/g and the average pore size was 2.217 4 nm.

sludge-based activated carbon； the adsorption capacity of iodine； the yield of carbon; chemical activation method

2016-04-21

陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK185)； 陕西省高水平大学专项资金项目(2013SXTS03)； 国家级大学生创新创业训练计划项目(201410719008)； 延安大学校级科研基金青年项目(YDQ2014-52)

刘 羽(1982-)，女，黑龙江佳木斯人，讲师，在读博士研究生，研究方向：水污染控制技术及环境影响评价

1000-5811(2016)05-0099-04

X703

A