Ag含量对Ag/Sm(OH)3形貌和光催化性能的影响

殷立雄， 刘长青， 冉云飞， 见飞龙

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.长庆油田分公司 机械制造总厂， 陕西 西安 710021)



Ag含量对Ag/Sm(OH)3形貌和光催化性能的影响

殷立雄1， 刘长青1， 冉云飞2， 见飞龙2

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.长庆油田分公司 机械制造总厂， 陕西 西安 710021)

以硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)和硝酸银(AgNO3)为原料，采用均匀沉淀法成功制备出了形貌可控的Ag/Sm(OH)3复合材料.并利用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和场发射透射电子显微镜(TEM)对产物的物相、形貌进行表征,并研究了Ag含量对Ag/Sm(OH)3复合材料光催化活性的影响.结果表明：当Ag的含量为2 %、5 %以及8 %时，分别得到了表面粗糙的棒状、相互交联的纳米棒以及片状的Ag/Sm(OH)3.当Ag的含量为5 %时，Ag/Sm(OH)3光催化性能最好，紫外光照射30 min后对罗丹明B降解率达到99.7%.

均匀沉淀法； Ag/Sm(OH)3； 光催化； 形貌

0 引言

镧系稀土化合物因具有独特的4f电子轨道结构表现出一些优异的光、电、磁和化学特性[1,2]，因此被广泛研究应用于光催化材料[3,4]、发光材料[5,6]、高效磁性材料[7,8]和其他功能材料.作为一种典型的镧系功能材料，氢氧化钐在光催化性能研究方面亦受到了广泛关注[9-11].在前期的研究中我们发现Sm(OH)3不同的长径比对光催化性能有极大影响，当Sm(OH)3长径比为4时得到的纳米晶在40 min内对罗丹明B降解率达到了90.3 %[3].然而，Sm(OH)3属于宽禁带光半导体，良好的催化性能仅局限于紫外区，而其仅占太阳能的5%，因此进一步研究Sm(OH)3对太阳光的利用十分重要.

研究发现用贵金属银对半导体表面进行修饰可以有效提高光催化材料的活性.在紫外光照下，负载在光催化剂表面的贵金属Ag，可以捕获光生电子，降低催化反应中光生电子和空穴的复合率，从而提高光催化的量子效率[12-14].Gao等[15]采用光化学沉积法，以二氧化钛/二氧化硅胶体和银纳米粒子为原料，制备TiO2/Ag纳米多孔薄膜.与TiO2薄膜相比，TiO2/Ag纳米多孔薄膜显示出高的光催化活性.Ramesh等[16]合成了结晶性好的Ag/ZnO纳米椭球.与ZnO纳米花比较，Ag/ZnO纳米椭球光催化性能更优异.因此我们尝试通过Ag负载途径来提高Sm(OH)3的紫外光下光催化性能.

本文采用均匀沉淀法，以AgNO3和Sm(NO3)3·6H2O为原料，通过水浴加热处理制备出了具有多种形貌的Ag/Sm(OH)3复合材料，并研究了银的含量对Ag/Sm(OH)3的形貌以及光催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 Ag/Sm(OH)3的制备

向A、B、C三个盛有50 mL蒸馏水的烧杯中各加入摩尔分数为2% (0.008 7 g)、5% (0.022 3 g)、8% (0.036 9 g)的AgNO3，在磁力搅拌器搅拌下分别向其中加入1.111 2 g的Sm(NO3)3·6H2O，再充分搅拌后用NH3·H2O (Wt%=10%)和HNO3(0.5 mol·L-1)调节反应体系的pH为9.6，磁力搅拌一定时间后，将A、B、C三个烧杯，放入80 ℃的水浴锅中反应2 h.自然冷却至室温，倒掉上清液，将沉淀转移至离心管，再分别用水、无水乙醇洗涤3次，干燥后即获得最终产物Ag/Sm(OH)3.

1.2 样品的表征

采用D/MAX-2200PC的X射线衍射仪(日本Rigaku公司生产)对样品的物相进行测定；利用日本日立公司生产的型号为Hitachi S-4800的FE-SEM对产物的显微结构进行分析检测(Acceleration voltage:3 kV)；采用美国FEI公司的型号为Tecnai G2 F20S-TWIN的场发射透射电子显微镜(TEM)对样品显微结构进行分析测试(Acceleration voltage:200 kV)；使用BL-GHX-V型光化学反应仪(西安比朗)和UV-2600/2600A型紫外可见分光光度计(上海尤尼柯)对样品的光催化性能进行测试.

1.3 光催化性能测试

以不同条件下所制备的样品为催化剂(浓度为1 g·L-1)，目标降解物是5 mg·L-1的有机染料罗丹明B(RhB)，在500 W汞灯或1 000 W氙灯照射下于光化学反应仪中进行光催化降解反应.取定量的催化剂和RhB置于石英比色管中，将比色管放在超声波清洗器中超声5 min，然后放在反应仪中暗反应30 min，达到吸附平衡后，开启相应的灯.每隔5 min(汞灯下)或者30 min(氙灯下)取一次样，离心后，检测上清液的吸光度.由公式 (1) 来计算RhB的催化降解效率，其中Ct和C0分别表示不同时刻染料的浓度和染料的初始浓度.

Degradation efficiency(%)=(1-Ct/C0)×100%

(1)

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD分析

图1为不同含量的Ag复合Sm(OH)3在pH=9.6，80 ℃水浴2 h后所得复合物的XRD图.从图1可以看出，所得产物的衍射峰都与标准卡片Sm(OH)3(PDF No.83-2036)和Ag(PDF No.04-0783)晶面的特征衍射峰相匹配，同时并没有出现其他的杂质峰，说明产物中存在有Sm(OH)3和Ag两相.随着Ag含量的升高，产物的衍射峰均变得更尖锐，说明其结晶性有所增强，同时在37.713 °发现Ag衍射峰逐渐增强，这与银含量的增加有关.

由此得出：当Ag含量由2 %增加到8%时，产物的结晶性存在明显差异，产物各晶面的衍射峰的强度不断增强.

图1 不同Ag含量下合成Ag/Sm(OH)3复合粉体的XRD图谱

2.2 产物SEM分析

图2为不同量Ag复合Sm(OH)3所得复合物的SEM图片.从图2可以看出，当Ag的含量为2%时，产物的形貌是纳米棒，纳米棒粗而短并且表面比较粗糙还有部分小颗粒团聚，纳米棒长度大约为100～300 nm；Ag的含量为5%时，产物形貌是由400 nm的纳米棒相互交联和纳米片交替生长组成，局部区域出现长径比为10的细长纳米棒；当Ag含量增大到8%时，纳米棒数量减少，不规则纳米片数量明显增加并且小颗粒团聚体增大.因此，不同Ag含量的Ag/Sm(OH)3的结构不同，可能会导致各样品性能有所差异.

(a)Ag含量为2%

(b)Ag含量为5%

(c)Ag含量为8%图2 不同Ag含量Ag/Sm(OH)3复合材料的SEM图片

2.3 产物TEM分析

图3为5%Ag复合Sm(OH)3所得复合物的TEM图片和HRTEM图片.从图3可以看出，产物形貌是纳米棒状交联在一起.为了进一步说明Ag在复合物中存在，对复合物进行高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)测试，如图3(b)所示.从HRTEM图中可以看出Ag/Sm(OH)3存在两种晶格条纹，对此进行测量可以确定其分别为d=0.318 nm和d=0.238 nm .其中d=0.318 nm对应于Sm(OH)3的(110)晶面间距，晶格条纹d=0.238 nm对应于立方相Ag的(111)晶面间距.TEM和SEM测试结果相一致，说明Ag成功负载在Sm(OH)3表面.

(a)TEM图 (b)HRTEM图图3 5%的Ag复合Sm(OH)3所得 复合物的TEM图和HRTEM图

2.4 产物光催化性能分析

在紫外光照下以罗丹明B为模拟污染物对不同含量Ag复合Sm(OH)3所得Ag/Sm(OH)3复合物的光催化降解进行了测试.图4为不同含量Ag复合Sm(OH)3，在pH=9.6，80 ℃水浴2 h后所得复合物对罗丹明B的光催化降解残留率曲线.从图4可以看出，没有复合样品的染料降解率变化不大，而与空白样对比不同Ag含量下制备的样品对罗丹明B的降解率有所不同.与纯的Sm(OH)3相比，得到的Ag/Sm(OH)3复合物的光催化活性都有所增强，说明对Sm(OH)3进行Ag复合可以提高Sm(OH)3的光催化性能.当Ag的含量为5 %时，产物对罗丹明B降解率比较高，达到为99.7 %.随着Ag含量的增加，Ag/Sm(OH)3复合物对染料罗丹明B的降解效率下降，Ag含量为8 %时，产物对罗丹明B降解率为84.8 %，这可能由于过量的Ag聚集在一起，覆盖了半导体表面活性位置，影响了其催化反应的进行[17].

图4 不同Ag含量下合成Ag/Sm(OH)3复合粉体光降解残余率对比图

3 结论

以Sm(NO3)3·6H2O和AgNO3为原料，采用均匀沉淀法成功制备出了形貌可控的Ag/Sm(OH)3复合材料.通过改变Ag的含量，产物的形貌和性能均发生了明显变化.当Ag的含量为2%时，所得Ag/Sm(OH)3形貌为表面粗糙的纳米棒，当Ag的含量为5%时，此时Ag/Sm(OH)3形貌为相互交联的细长纳米棒，当Ag的含量增加到8%时，此时Ag/Sm(OH)3形貌为片状.利用罗丹明B的降解率对不同Ag含量Ag/Sm(OH)3复合材料的光催化性能进行表征，当Ag的含量为5%时，光催化性能最佳并且罗丹明B的降解率最高达到99.7%.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Influences of addition amount of Ag on morphology and photocatalytic activity of Ag/Sm(OH)3

YIN Li-xiong1, LIU Chang-qing1, RAN Yun-fei2, JIAN Fei-long2

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Machinery Manufacturing Factory, Changqing Oilfield Branch, Xi′an 710021, China)

Ag/Sm(OH)3composite materials with controllable morphologies were successfully prepared by a precipitation method using Sm(NO3)3·6H2O and AgNO3as raw materials.The influences of different addition amount of Ag on phase,morphology of Ag/Sm(OH)3composite materials were investigated by X-Ray Diffraction (XRD),Scanning Electron Microscope (SEM) and Transmission Electron Microscope (TEM). Results show that Ag/Sm(OH)3with various morphologies of the rough surface of the nanorod,mutual crosslinking of nanorods and sheet can be obtained with various addition amount of Ag of 2 %,5 % and 8 %,respectively.And the Ag/Sm(OH)3with an addition amount of Ag of 5 % displays the best photocatalytic to degrade Rhodamine B (RhB),which photodegradation efficiency reaches 99.7% under UV irradiation for 30 min.

precipitation method; Ag/Sm(OH)3; photocatalytic; morphology

2016-04-20

国家自然科学基金项目(51472152)； 陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1106)； 陕西省科技厅工业科技攻关计划项目(2016GY-199)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ12-12)

殷立雄(1974-)，男，甘肃临洮人，副教授，博士，研究方向：功能薄膜及纳米材料

1000-5811(2016)05-0065-04

TB381

A