“蝉蛹状”Ce掺杂纳米ZnO的制备及光催化性能研究

刘俊莉， 惠爱平， 李 妍， 刘 辉

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



“蝉蛹状”Ce掺杂纳米ZnO的制备及光催化性能研究

刘俊莉1， 惠爱平2， 李 妍1， 刘 辉1

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

采用离子掺杂的技术方法，通过微波辅助水热法成功制备了“蝉蛹状”Ce掺杂ZnO光催化剂.利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和紫外可见吸收光谱仪(UV-vis)对所得样品的晶相结构、表面形貌和光吸收性能进行表征.考察了Ce掺杂量对ZnO形貌和光催化性能的影响.结果表明：当Ce掺杂量为1.0%时，所得样品为“蝉蛹状”，且其具有均匀的尺寸、最小的带隙宽度(3.02 eV)和高的光催化活性，在150 W紫外光下，光照80 min对罗丹明B溶液(10 mg/L)的降解率达到98.92%.

ZnO； Ce掺杂； 蝉蛹状； 光催化性能

0 引言

随着科学技术的不断发展，环境污染问题越来越引起人们的重视.在废水处理方面，半导体光催化技术处理有机污染物成为目前的研究热点之一[1].ZnO作为一种半导体光催化剂，具有诸多卓越性能，在波长低于387.5 nm的紫外光照射下，可产生光致电子空穴对，具有良好的催化特性，且来源广泛，制备操作简单，并且ZnO本身无毒[2-3].ZnO可以通过光辅助催化作用破坏各种有机污染物，且其导带上的电子具有适中的还原能力，能将水中的重金属离子还原，而不会去除水中对人体有益的矿物质元素.目前，用TiO2作为催化剂的研究较多[4]，而ZnO已被证实其催化性能不亚于TiO2，且在没有光源的情况下，ZnO同样具有光催化活性[5-7].但ZnO作为光催化剂，本身存在一些缺陷，如光源的利用率低，光生电子复合率高等，该缺点在一定程度上限制了ZnO的光催化性能.目前，提高纳米ZnO光催化活性的方法主要有掺杂改性[8]、贵重金属沉积[9]、半导体复合[10]、形貌调控[4,11]等.掺杂改性是目前常见的提高纳米ZnO光催化性能的方法之一.该方法利用物理或化学方法，将金属或者非金属元素引入纳米ZnO的晶格内部，在纳米ZnO的晶格中引入新的原子形成缺陷或间隙型空位，或改变晶格类型和晶体形貌，或者改变纳米ZnO的能带结构.常见的掺杂有空价带的过渡金属元素和稀有金属元素，如Ag[12]、Fe[13]、Se[14]、Cu[15]、Mg[16]、Sn[17]等.Rezaei等[18]利用快速模板法制备了Ce掺杂ZnO纳米结构，光催化实验结果表明，与未掺杂ZnO相比，Ce掺杂ZnO纳米结构对亚甲基蓝降解速率最快.汪应灵等[8]采用凝胶模板燃烧法制备了Ce掺杂ZnO纳米晶，结果表明，Ce掺杂ZnO纳米晶在紫外和可见光作用下均表现出较好的光催化活性.目前，人们已成功采用各种方法制备了不同元素掺杂的纳米ZnO，以提高纳米ZnO的光催化性能[19-21].

此外，ZnO形貌多样、结构各异，且形貌结构对其光催化性能有较大的影响[1,4,11].目前，采用离子掺杂技术并通过调控纳米ZnO的形貌，来提高ZnO光催化性能的相关研究还鲜见报道.本文即是基于以上研究背景，采用微波辅助水热法制备了形貌可控的球状ZnO，并在此基础上，将不同比例的Ce掺杂到ZnO的结构中，成功地制备了“蝉蛹状”Ce掺杂纳米ZnO；利用ZnO和Ce的界面产生肖特基势垒，在ZnO块体和新形成的界面之间产生一个有效的电子通道，可以有效地减少ZnO中光激发产生的电子数目，从而抑制电子-空穴对再复合，降低带隙能，促进ZnO对光源的利用率，进而提高ZnO的光催化效率.

1 实验部分

1.1 试剂

六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，99.0%)购买于广东光华科技股份有限公司，六次甲基四胺(HMTA，99.0%)、柠檬酸钠(NaC6H4O7，99.0%)、氨水和无水乙醇(C2H5OH，99.7%)由天津市红岩化学试剂厂提供，六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，98.5%)和罗丹明B(99.0%)采购于阿拉丁试剂(上海)有限公司.

1.2 Ce掺杂ZnO样品制备

将1.180 g Zn(NO3)2·6H2O，适量的Ce(NO3)2·6H2O([Ce]/[Zn]摩尔比分别为0%、0.5%、1.0%和2.0%)，0.569 g HMTA，0.257 g NaC6H4O7和200 mL H2O依次加入到500 mL烧杯中，搅拌均匀，用氨水调节体系pH=11，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，反应温度控制为170 ℃，反应时间2 h.具体的升温程序是：0～70 ℃，升温时间3 min，功率600 W；70 ℃～120 ℃，升温时间3 min，功率600 W；120 ℃～170 ℃，升温时间3 min，功率600 W；170 ℃，保温时间120 min，功率600 W.待反应停止后，收集溶液中的粉体，用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次并离心.将离心后的试样置于烘箱中干燥6 h，即分别得到纳米ZnO和Ce掺杂纳米ZnO样品.

1.3 样品表征

用D/MAX-2200型(XRD，Rigaku，Japan)X射线衍射仪分析粉体的物相组成，扫描范围为20 °～70 °.场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800，Japan)在加速电压3.0 kV条件下观察纳米ZnO和Ce掺杂纳米ZnO的表面形貌.采用紫外可见吸收光谱仪(UV-vis，Cary100，America)测定样品的光吸收性能.

1.4 光催化性能测试

取试样(20 mg)放入装有50 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B水溶液中，超声30 min，接着将溶液转移到100 mL石英试管中.开动磁力搅拌器，暗反应30 min后，打开汞灯光源(BL-GHX-V，西安比朗生物科技有限公司，150 W)进行光催化反应.每隔20 min移取适量降解液，在转速为9 000 r/min的离心机(TG16-WS，台式离心机北京医用离心机厂)离心30 min，采用紫外-可见分光光度计(TU-1900，北京普析通用仪器有限责任公司)测试溶液的吸光度.光催化降解效率=C/C0(C0为罗丹明B溶液光照前的吸光度值，C为罗丹明B溶液光照射t时间后的吸光度值).

2 结果与讨论

2.1 Ce掺杂ZnO样品XRD分析

图1(a)为不同Ce掺杂量ZnO的XRD图谱.由图1可知，所有样品的衍射峰分别对应于ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，与标准卡片(JCPDs card No．75-1526)一致，属六方纤锌矿ZnO.除ZnO特征峰外，没有观察到有其他杂质峰出现，表明样品纯度较高.此外，随着Ce掺杂量的增加，可以明显地看到出峰强度变化较大，当Ce掺杂量为1%时，样品的出峰强度最高，这可能是因为加入适量的铈对ZnO的结晶性是有利的.当掺杂量增加到2%时，样品的峰强度急剧减小，体系有可能生成Ce2O3或CeO2等铈的化合物，使得ZnO的纯度降低，说明在该实验条件下，继续增大铈的掺杂量不利于ZnO的有效掺杂.

图1(b)为样品XRD图谱的局部放大图样，可以明显地观察到衍射峰向小角度发生了偏移，这主要是因为Ce3+(0.103 nm)、Ce4+(0.093 nm)的离子半径略大于Zn2+(0.074 nm)的半径，当Ce3+或Ce4+进入ZnO晶格中，引起晶胞参数的变化，使得衍射峰向小角度发生移动[5,10,18]，表明Ce已经成功地掺杂到ZnO晶体结构中.

(a)Ce掺杂ZnO的XRD图谱

(b)a图的局部放大图样图1 Ce掺杂ZnO样品的XRD图谱

2.2 Ce掺杂ZnO样品SEM分析

图2是不同Ce掺杂量(0%、0.5%、1.0%、2.0%)所得样品的SEM照片.由图2可知，所得样品的形貌均为许多粒径较小的纳米粒子自组装而成的球状或类球状结构.从图2(a)可知，未掺杂ZnO样品由粒径较大的纳米粒子(约100 nm)自组装而成直径为2μm的球状ZnO微球.当Ce掺杂量为0.5%时，样品由粒径为10 nm左右的纳米粒子自组装而成直径约为2μm的球状ZnO微球.当Ce掺杂量为1.0%(图2(c))时，所得样品形貌为粒径不均一的“蝉蛹状”结构，与其他样品相比，其粒径较小(1～1.5μm).当Ce掺杂量为2.0%时，所得ZnO样品的粒径又有增大的趋势.对比不同Ce掺杂量的ZnO的形貌可知，Ce掺杂对ZnO的形貌有一定的影响，适量的掺杂有利于减小纳米ZnO的粒径.该结果与XRD测试结果相吻合，样品出现小角度偏移，其晶粒尺寸变小[4].

(a)0%(b)0.5%(c)1.0%(d)2.0%图2 不同Ce掺杂量ZnO的SEM照片

2.3 Ce掺杂ZnO样品UV-vis分析

图3(a)为不同Ce掺杂量ZnO的紫外-可见漫反射光谱图.纯ZnO与Ce掺杂ZnO在紫外区与红外区都有不同程度的吸收.Ce掺杂ZnO在紫外光与可见光区的光吸收强度明显比纯ZnO强，Ce掺杂量为1.0%的样品在可见光区的光吸收能力最强，这有利于激发电子产生更多的空穴-电子对，从而提高光催化能力.随着Ce掺杂量的增加，样品吸收波长向长波方向移动，表明样品的禁带宽度有减小趋势.通过曲线切线法可求得，Ce的掺杂量为0%、0.5%、1.0%和2.0%时，ZnO的光激发波长分别为397 nm、400 nm、410 nm和406 nm，根据光激发波长与禁带宽度的关系λg=1 240/Eg，计算得到对应的禁带宽度Eg分别为3.12 eV、3.10 eV、3.02 eV和3.06 eV(图3(b))，这是由于吸收边的红移程度与金属离子的掺杂浓度有关.随着Ce掺杂量增加(铈含量从0%增加到0.5%)，更多的Ce3+进入到ZnO晶格中，吸收边红移增加，禁带宽度降低，提高了光响应范围.但铈掺杂量过多时，有效掺杂反而被阻止，使得样品的结晶性明显的下降，晶粒尺寸增大(结合XRD结果可知).此外，光激发电子在扩散到表面的过程中，电荷载体不止一次地被捕获，所以，电子在到达光催化剂表面之前就再次结合，反而不利于光催化性能的提高.

(a)Ce掺杂ZnO的紫外-可见漫反射吸收光谱

(b)Ce掺杂纳米ZnO的(αhν)2和hν关系图图3 Ce掺杂ZnO样品的紫外吸收性能

2.4 Ce掺杂ZnO样品光催化活性

图4为不同铈掺杂量的ZnO样品光催化降解罗丹明B的测试结果.从图4(a)可以看出，掺杂样品的光催化性能明显的大于未掺杂ZnO，但随着Ce3+掺杂量的增多，光催化性能呈现先增大后减小的趋势.不同铈掺杂量的ZnO光催化性能为：1.0%>0.5%>2.0%>0%.当Ce3+的掺杂量为1.0%时，掺杂ZnO样品的光催化性能最好，对罗丹明B的降解率最大，光催化反应80 min，降解率达到98.92%.而课题组前期采用微波辅助水热法制备的花状ZnO在紫外光照射4 h后，对罗丹明B的降解效率为96.67%[1].该结果表明：Ce掺杂可以有效缩短光催化降解时间，进而有效提高ZnO的光催化效率.结合XRD、SEM和紫外-可见光谱的表征结果可知，当铈掺杂量为1.0%时，ZnO为“蝉蛹状”具有较小的晶粒尺寸，在可见光下具有较强的吸收和较小的带隙能.进一步增加铈的掺杂量(2.0%)，可以看出样品的尺寸增大，比表面积减小，说明对其光催化性能的提高是不利的.

图4(b)是降解液在400～650 nm范围内全波段扫描，每间隔20 min测得的光催化降解罗丹明B溶液的吸光度值，随着光催化时间的增加，染料浓度逐渐降低，可以看到罗丹明B的最大吸收峰为554 nm.暗反应半小时后，观察到染料溶液的颜色变化不明显，但从吸光度值可知，染料的浓度有所下降，说明制备的粉体对染料有一定的吸附能力.

由图4(c)[-ln(Co/Ct)]与光照时间之间的关系可知，1.0%的铈掺杂样品表现出较快的降解速率.在光催化前20 min左右，降解速率较快，20 min后降解速率减慢，之后趋于平缓.对比不同[Ce]/[Zn]摩尔比掺杂ZnO光催化降解罗丹明B随光照时间的变化可知，[Ce]/[Zn]摩尔比为1.0%的掺杂ZnO试样表现出较好的光催化性能.光催化反应动力学参数及降解效率见表1所示.

(a)Ce掺杂纳米ZnO光催化降解罗丹明B溶液的降解效率

(b)1.0%Ce掺杂ZnO样品降解罗丹明B溶液的UV-vis吸收光谱

(c)[-ln(Co/Ct)]与光照时间之间的关系图4 Ce掺杂纳米ZnO的光催化性能表1 光催化反应动力学参数及降解效率

SamplesKineticequationR2Degradationrate/%0%0.00618t+0.12380.9873289.820.5%0.00903t+0.42860.9785698.161.0%0.02815t+0.65060.9152998.922.0%0.00281t+0.11280.9584291.01blanktest0.01178t+0.02880.9695659.70

结合Ce掺杂ZnO样品的XRD分析(如图1所示)和光吸收性(如图3所示)可知，将适量的Ce3+掺杂到ZnO晶体结构中，可以有效地提高ZnO的结晶度，暴露更多的活性晶面，降低带隙能，拓宽光谱响应范围，增加其对光源的利用率，进而提高ZnO的光催化性能.此外，Ce3+掺杂到ZnO晶格中，其较强的电子捕获能力，可以有效地降低光生电子与空穴的复合几率，使得在光源的激发下，ZnO表面产生更多的活性氧，从而提高ZnO的光催化性能.

3 结论

采用微波辅助水热法将Ce掺杂到ZnO晶体结构中，可以有效降低ZnO光激发电子空穴对的复合和降低其带隙宽度，拓宽ZnO光谱响应范围，增加其对光源的利用率，进而提高ZnO的光催化活性.此外，在实际使用过程中，Ce3+很容易被氧化成Ce4+，Ce4+具有很强的电子捕获能力，有效抑制光生载流子的复合，进而提高ZnO的光催化性能[22].当Ce掺杂量为1.0%时，成功地制备了“ 蝉蛹状”Ce掺杂纳米ZnO，该样品对罗丹明B的降解效率最高.

[1] Ma Jianzhong,Liu Junli,Bao Yan,et al.Morphology-photocatalytic properties-growth mechanism for ZnO nanostructures via microwave-assisted hydrothermal synthesis[J].Crystal Research and Technology,2013,48:251-260.

[2] Ma Jianzhong,Hui Aiping,Liu Junli.Research progress on antibacterial materials of nano-ZnO[J].Journal of Functional Materials,2014,45(24):24 001-24 007.

[3] Han Zhizhong,Liao Lan,Wu Yueting,et al.Synthesis and photocatalytic application of oriented hierarchical ZnO flower-rod architectures[J].Journal of Hazardous Materials,2012,217-218:100-106.

[4] Zhang Weiguo,Liu Yang,Wang Biao,et al.Preparation of nano-crystalline TiO2film modified Ni-W-P electrode and its photoelectrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction[J].Journal of Inorganic Materials,2007,22(40):765-768.

[5]Ahmad Tayyebia,Mohammad outokesha,Meysam Tayebib,et al.ZnO quantum dots-graphene composites:Formation mechanism and enhanced photocatalytic activity for degradation of methyl orange dye[J].Journal of Alloys and Compounds,2016,663,738-749.

[6] Anat Lipovsky,Zeev Tzitrinovich,Harry Friedma,et al.EPR study of visible light-induced ROS generation by nanoparticles of ZnO[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113:15 997-16 001.

[7] Junli Liu,Jianzhong Ma,Yan Bao,et al.Nanoparticle morphology and film-forming behavior of polyacrylate/ZnO nanocomposite[J].Composites Science and Technology,2014,98:64-71.

[8] Wang Yingling,Xie Youhai,Xue Zaikun,et al.Photocatalytic properties of Ce doped ZnO nanocrystalline[J].Journal of Synthetic Crystals,2011,40(4):917-920.

[9] He Weiwei,Kim Hyun Kyung,Wamer Wayne G,et al.Photogenerated charge carriers and reactive oxygen species in ZnO/Au hybrid nanostructures with enhanced photocatalytic and antibacterial activity[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136(2):750-757.

[10] Peng Dan,Zheng Xxeujun,Xie Shufan.Fabrication and photocatalytic performance of GaN/ZnO composites[J].Journal of Inorganic Materials,2014,29(9):956-960.

[11] He Weiwei,Zhao Hongxiao,Jia Huimin,et al.Determination of reactive oxygen species from ZnO micro-nano structures with shape-dependent photocatalytic activity[J].Materials Research Bulletin,2014,53:246-250.

[12] Ansari Sajid Ali,Khan Mohammad Mansoob,Ansar Mohd Omasih,et al.Biogenic synthesis, photocatalytic,and photoelectrochemical performance of Ag-ZnO nanocomposite[J].The Journal of Physical Chemistry C,2013,117:27 023-27 030.

[13] Saleh Rosari,Djaja Nadia Febiana.UV light photocatalytic degradation of organic dyes with Fe-doped ZnO nanoparticles[J].Superlattices and Microstructures,2014,74:217-233.

[14] Dutta Raj Kumar,Nenavathu Bhavani Prasad,Talukdar Soumita.Anomalous antibacterial activity and dye degradation by selenium doped ZnO nanoparticles[J].Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,2014,114:218-224.

[15] Mittal Manish,Sharma Manoj,Pandey O.P.UV-visible light induced photocatalytic studies of Cu doped ZnO nanoparticles prepared by coprecipitation method[J].Solar Energy,2014,110:386-397.

[16] Ullah Ruh,Dutta Joydeep.Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese-doped ZnO nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials,2008,156:194-200.

[17] Jia Xiaohua,Fan Huiqing,Afaaal Mohammad,et al.Solid state synthesis of tin-doped ZnO at room temperature: Characterization and its enhanced gas sensing and photocatalytic properties[J].Journal of Hazardous Materials,2011,193:194-199.

[18] Rezaei M,Habibi Yangjea.Microwave-assisted preparation of Ce-doped ZnO nanostructures as an efficient photocatalyst[J].Materials Letters,2013,110:53-56.

[19] Dan Li,Jian-feng Huang,Li-yun Cao.Microwave hydrothermal synthesis of Sr2+doped ZnO crystallites with enhanced photocatalytic properties[J].Ceramics International,2014,40(2):2 647-2 653.

[20] Raj Kumar Dutta,Bhavani Prasad Nenavathu,Soumita Talukdar.Anomalous antibacterial activity and dye degradation by selenium doped ZnO nanoparticles[J].Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,2014,114(1):218-224.

[21] Jizhou Kong,Aidong Li,Haifa Zhai,et al.Preparation,characterization of the Ta-doped ZnO nanoparticles and their photocatalytic activity under visible-light illumination[J].Journal of Solid State Chemistry,2009,182(8):2 061-2 067.

[22] Razan Fateh,Adel A.Ismail,Ralf Dillert,et al.Highly efficient photocatalyst based on Ce doped ZnO nanorods: Controllable synthesis and enhanced photocatalytic activity[J].Chemical Engineering Journal,2013,229:225-233.

【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation of cicada pupa-like cerium doped zinc oxide and its photocatalytic performance

LIU Jun-li1, HUI Ai-ping2, LI Yan1, LIU hui1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science of Technotogy; 2.School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Cicada pupa-like cerium doped ZnO nanoparticles were prepared by microwave-assisted hydrothermal method in this research.The phase structure,morphology and optical absorption property of the obtained samples were characterized by X-ray powder diffractometer (XRD),field-emission scanning electron microscopy (SEM) and ultraviolet visible spectrophotometry (UV-vis).The effect of cerium contents on the morphology and the photocatalytic performance of the obtained ZnO had been discussed in detail.The results indicate the obtained ZnO has cicada pupa-like shape,uniform size,the smallest band gap (3.02 eV) with the cerium doping concentration is 1.0%.Besides,it also has the highest photocatalytic degradation activity (98.92%) for rhodamine B solutions (10 mg/L) under 150 W UV-vis light illumination 80 min.

ZnO; cerium doped; cicada pupa-like; photocatalytic performance

2016-04-11

陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2014JQ6209)； 西安市科技计划项目(CXY1430(1)); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ13-23)

刘俊莉(1986-)，女，陕西西安人，讲师，博士，研究方向：有机/无机复合功能涂层材料、纳米能源与环境材料

1000-5811(2016)05-0060-05

TQ050.4+3

A