二氧化钛/氧化铝复合光催化材料的制备与性能研究

刘 辉， 李梦妍， 吕 婷， 朱振峰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



二氧化钛/氧化铝复合光催化材料的制备与性能研究

刘 辉， 李梦妍， 吕 婷， 朱振峰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

以片状自组装氧化铝微球作为光催化载体来负载二氧化钛制备复合光催化剂,首先以AlCl3·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和NaOH为起始原料，采用微波水热法成功制备了纳米片状自组装氧化铝微球.以所制备的氧化铝微球为催化剂载体，采用原位水解的方法制备了不同负载量的二氧化钛/氧化铝复合光催化剂.通过XRD、TEM、SEM、UV-vis等测试方法对产物的晶相组成和微观形貌等进行了表征，以罗丹明B(Rh B)为目标模拟污染物测试了复合光催化剂对有机污染物的降解性能.实验结果表明：负载适量二氧化钛后，二氧化钛/氧化铝复合光催化剂的光催化降解性能有明显的提高，且以氧化铝微球为载体的复合光催化剂具有良好的固液分离特性.

微波水热法； 氧化铝； 二氧化钛； 光催化

0 引言

近年来，纳米结构材料因其广泛的应用性能而受到愈来愈多的关注[1].纳米TiO2由于具有光催化活性高、化学稳定性好、对人体无害等优点，成为一种较理想的环保型光催化剂[2-4]，可广泛应用于各种环境废水的处理[5-9].目前市售商品级TiO2(P25)在实际环境污染物的处理中已有应用，但是由于P25的颗粒尺寸较小，难于从液相中得以分离，容易造成二次污染，从而在一定程度上限制了P25的广泛应用.

氧化铝[10]作为一种工业催化剂载体材料，因为其具有大的比表面积、化学和热稳定性等优点而得到广泛应用，而且氧化铝微粒表面有丰富的悬键和氧空位[11]，这有利于增强材料的吸附性能.因此本文以具有良好的吸附性能的氧化铝为载体，通过负载二氧化钛来制备二氧化钛/氧化铝光催化材料，在提高材料吸附性能的同时有效的提高复合材料光催化性能.

1 实验部分

1.1 片状氧化铝自组装微球的制备

将1.0 mmol的AlCl3·6H2O、0.5 g的十六烷基三甲基溴化铵和1.2 g NaOH依次加入30 mL配置好的水和正丁醇混合溶剂(V水∶V正丁醇=20∶1)中，磁力搅拌至完全溶解后再加入2.75 mL乙酸乙酯，然后持续搅拌30 min.将混合溶液转入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在微波水热合成仪(MDX-10)中于160 ℃水热反应30 min[12-16].反应结束后自然冷却至室温，产物离心洗涤后备用.

1.2 TiO2/Al2O3光催化材料的制备

取一定量所制备的氧化铝在磁力搅拌状态下分散于300 mL的无水乙醇中，然后将不同量(0.3 mL、0.5 mL、0.7 mL)的钛酸丁酯(TBOT)缓慢加入到悬浮液中，搅拌状态下反应12 h后离心洗涤，将所得产物于80 ℃的真空干燥箱中干燥后置于马弗炉中在500 ℃下煅烧2 h，即得到不同负载量二氧化钛/氧化铝光催化材料，分别记为TiO2-Al2O3-3，TiO2-Al2O3-5和TiO2-Al2O3-7.

1.3 测试与表征

产物的物相采用日本理学产D/max2200PC型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行分析，测试条件为：铜靶Kα射线，X射线波长λ=0.15 418 nm,2θ=15 °～70 °.产物的显微结构采用日本JEOL公司产JSM-6390A型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)进行观察.采用紫外可见吸收光谱仪UV-VIS(Lambda 950，PerkinElmer)对样品的吸附性能进行分析；用透射电子显微镜(JEM-200CX)观察样品的微观形貌和结构.用比表面积分析仪(KCJB-5型)来对空隙型纳米材料比表面积进行测定.以上海比朗仪器有限公司的光催化反应器进行光催化降解实验.选用500 W长弧汞灯为光源(λ>400 nm)，以光催化降解Rh B目标污染物来研究样品的光催化活性.

1.4 催化剂的评价

将0.01 g光催化剂加入到10 mL 10 mg/L的Rh B溶液中，置于30 mL石英管中，磁力搅拌暗反应60 min，使催化剂均匀悬浮于试液中以达到吸附-脱附平衡.然后用500 W的Hg灯照射混合液，实验过程中不断磁力搅拌，每隔15 min取样一次，进行离心分离，取上清液采用美国PE公司紫外可见光谱仪(Lambda 950)在λ=550 nm波长处测吸光度的变化，以监测Rh B光催化降解的程度.

2 结果与讨论

2.1 XRD的测试

图1为Al2O3和TiO2/Al2O3复合材料的XRD图谱，其中曲线a为γ-AlOOH前驱体在空气氛围中500 ℃条件下煅烧2 h后得到的γ-Al2O3的XRD图.与标准卡片(JCPDS Card 21-1307)进行对比后可以得到γ-AlOOH已经全部转化成γ-Al2O3，且曲线中各衍射峰的强度较低，半峰宽较大，说明Al2O3的晶粒尺寸较小.

a:Al2O3;b:TiO2-Al2O3-3;c：TiO2-Al2O3-5；d：TiO2-Al2O3-7图1 不同样品的XRD图谱

从曲线b、c、d可以看出，负载了TiO2的样品均显示出Al2O3和TiO2两相.复合物在25.2 °、37.9 °、43.1 °明显出现了对应于锐钛矿相TiO2(101)、(004)、(200)晶面的特征衍射峰.同时随着TBOT滴加量的增加，锐钛矿相TiO2的衍射峰变得越来越尖锐，强度逐渐增大.

2.2 SEM分析

图2为Al2O3、TiO2-Al2O3-3、TiO2-Al2O3-5和TiO2-Al2O3-7样品在不同放大倍率下的扫描电镜照片.

从图2中可以看出所制备的Al2O3具有良好的球形形貌，并且负载TiO2后复合微球仍然保持着载体微球的球形形貌和良好的分散性.其中氧化铝片的厚度在30 nm左右，微球大小约为1.5μm.二氧化钛颗粒随机地分散在片状氧化铝表面，并且随着滴加的TBOT含量增加，氧化铝表面上的TiO2负载量明显增多.而且从图2(h)可以看出，所负载的二氧化钛颗粒尺寸很小，均小于氧化铝纳米片的厚度.这种结构会使得复合光催化剂的吸附能力加强.

(a)Al2O3微球整体照片 (b)Al2O3微球局部放大照片 (c)TiO2-Al2O3-3微球整体照片 (d)TiO2-Al2O3-3微球局部放大照片 (e)TiO2-Al2O3-5微球整体照片 (f)TiO2-Al2O3-5微球局部放大照片 (g)TiO2-Al2O3-7微球整整体照片 (h)TiO2-Al2O3-7微球局部放大照片图2 样品在500 ℃下煅烧2 h的SEM图

2.3 TEM分析

图3为Al2O3和TiO2-Al2O3-5的透射电镜照片.图3(a)和(b)表明所制备的片状自组装氧化铝微球单分散性良好，球体尺寸均一，约为1.5μm，球形度良好.

从图3 (c)及其插图可以看出负载了二氧化钛的复合微球表面变得粗糙，但微球的基本形貌没有发生变化.图3 (d)显示氧化铝表面负载的是锐钛矿相二氧化钛颗粒，晶面间距为0.35 nm，对应的二氧化钛的(101)晶面.

(a)Al2O3微球整体图 (b)单个Al2O3微球 (c)TiO2-Al2O3-5微球整体(插图是TiO2-Al2O3-5局部放大图) (d)TiO2-Al2O3-5高分辨率透射电镜照片图3 样品在500 ℃下烧结2 h的TEM图

2.4 产物的UV-vis分析

图4为滴加不同含量TBOT的TiO2/Al2O3光催化材料的紫外-可见漫反射光谱.从图4中可以看出，在λ<380 nm的紫外光区内，二氧化钛被激发，所以随着二氧化钛含量的增加，材料对紫外光的吸收逐渐增加，峰值变大，吸收边出现红移.在λ>380 nm的可见光区内，由于所制备的氧化铝为片状自组装微球，球体内含有较多的孔隙，所以在光照条件下，光线会发生散射，其吸收峰也会产生略微的变化.

图4 滴加不同含量TBOT的TiO2/Al2O3微球的紫外-可见漫反射光谱

2.5 产物的BET分析

图5(a)为Al2O3和TiO2-Al2O3-5样品的氮气吸附-脱附曲线.经测量，Al2O3和TiO2-Al2O3-5样品的比表面积分别为270.98 m2/g和206.87 m2/g.可以看出具有较大的比表面积，是材料拥有良好吸附性能的原因之一.并且可以看出两种材料的比表面积相差不大，说明负载适量的二氧化钛，对材料的比表面积并没有较大影响.

(a)Al2O3和TiO2-Al2O3-5的氮气吸附-脱附图

(b)Al2O3和TiO2-Al2O3-5的孔径分布图图5 Al2O3和TiO2-Al2O3-5的氮气吸附-脱 附图和孔径分布图

图5 (b)为Al2O3和TiO2-Al2O3-5样品的孔径分布图，从图中可以看出纯Al2O3和TiO2-Al2O3-5表面富含尺寸约为3.5 nm、大小均一的密集小孔.

2.6 产物的光催化活性分析

图6(a)为100 mg各样品的吸附曲线图.图6(b)为TiO2-Al2O3-5在500 W汞灯照射下光降解Rh B的紫外-可见吸收光谱，图6(c)、(d)为样品的动力学-降解曲线图.

从图6(a)的吸附曲线图中可以看出：P25对Rh B的吸附量最低；与纯氧化铝相比，负载了二氧化钛的复合光催化剂的吸附性能普遍有所增强，这可能是由于所负载的二氧化钛微粒的尺寸特别小，所以复合材料的比表面积不减反增，吸附性也随之增加.

图6(b)中TiO2-Al2O3-5的光降解性能良好，Rh B溶液在550 nm的特征吸收峰的强度随着光照时间的延长逐渐降低，在光照时间为60 min时模拟污染物有机分子Rh B基本被完全降解.

(a)100 mg各样品的吸附曲线图

(b)TiO2-Al2O3-5在500 W Hg灯照射下光降解Rh B的紫外-可见吸收光谱图

(c)各样品的降解曲线图

(d)样品的降解动力学曲线图图6 不同样品的光催化性能对比图

图6 (c)对比了不同材料的光催化性能，可以看出在紫外光照射60 min时，TiO2-Al2O3-5对Rh B的降解率最大，这可能是由于适量的TiO2负载在氧化铝微球表面后，有效的提高了材料的光催化性能.然而当负载的TiO2含量过多时(如TiO2-Al2O3-7)，氧化铝微球表面的部分空隙可能会被覆盖住，会导致吸附性降低；当TiO2负载量过少时(如TiO2-Al2O3-3)，材料对紫外光的光响应会降低，光催化效率也会降低.

对比P25与TiO2-Al2O3-5，两者对Rh B的降解效率相当，但由于TiO2颗粒尺寸较小，在污染物处理的过程中难以达到易回收的要求会造成二次污染.所以相比较而言TiO2-Al2O3-5复合光催化剂的性能更加优越.

3 结论

(1)以六水合氯化铝、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇为原料，通过微波水热法可成功制备出片状自组装的氧化铝微球.

(2)通过加入表面活性剂、改变洗涤方式来制备分散性良好、尺寸均一的氧化铝微球.

(3)滴加不同含量的TBOT，能够得到不同负载量的二氧化钛/氧化铝光催化材料.

(4)所制得的二氧化钛/氧化铝复合光催化材料具有良好的吸附性，并且光催化性能良好.

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【责任编辑：陈 佳】

Preparation and characterization of TiO2/Al2O3composite materials

LIU Hui, LI Meng-yan, LV Ting, ZHU Zhen-feng

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Flake self-assembly alumina microsphere was used as a carrier,and then loading titanium oxide on its surface to prepare composite photocatalyst.Firstly,flake self-assembly alumina microsphere was successfully synthesized through microwave hydrothermal method by using AlCl3·6H2O,CTAB,NaOH as raw materials.Then,the TiO2/Al2O3composite photocatalyst with different capacity was prepared through in situ hydrolysis method,by using alumina microsphere as carrier.The phase composition and microstructure of product was well characterized by XRD,TEM,SEM,UV-vis.And the photocatalytic activity of TiO2/Al2O3microsphere was evaluated by photocatalytic decolorization of Rhodamine B(Rh B) aqueous solution at ambient temperature under simulated sunlight irradiation.The experimental results shown that after loading moderate TiO2,the photocatalytic activity of TiO2/Al2O3microsphere was significantly improved.And the solid-liquid separation characteristic of this composite photocatalyst is good than that of the pure TiO2(P25).

microwave hydrothermal method； Al2O3； TiO2； photocatalysis

2016-03-18

国家自然科学基金项目(51272147)； 陕西省科技厅自然科学基金项目(2015JM5208); 陕西科技大学研究生创新基金项目

刘 辉(1976-)，男，陕西周至人，副教授，博士，研究方向：纳米能源与环境材料

1000-5811(2016)05-0055-05

O643

A