四氟化碳含量对大气压Ar等离子体射流放电特性的影响

丁正方　方　志　许　靖

(南京工业大学电气工程与控制科学学院　南京　210009)



四氟化碳含量对大气压Ar等离子体射流放电特性的影响

丁正方方志许靖

(南京工业大学电气工程与控制科学学院南京210009)

摘要为了产生高活性含氟低温等离子体并优化其效率，通过电压电流波形和Lissajous图形等电气特性的测量及发射光谱和发光图像等光学特性诊断，研究了CF4含量对大气压Ar等离子体射流放电特性的影响。测量得到不同外加电压下的电气特性、发光特性及光谱特性，进一步计算得到放电功率、传输电荷、放电空间主要粒子谱线强度等主要放电参量随CF4含量的变化趋势，并结合放电电离过程对所得实验结果进行了分析。结果表明，Ar/CF4等离子体射流随CF4含量的增加，电流脉冲数减少，脉冲持续时间变短，射流长度变短，发光强度减弱，传输电荷和放电功率随之减小。除F谱线外，其他主要粒子谱线均随CF4含量增加逐渐减小，F光谱在CF4含量为4%时达到最大值，此时含F基团量最多。因此，在此条件下，可用于绝缘材料表面憎水性改性，以期达到良好效果。

关键词：等离子体射流憎水性放电特性发光图像谱线强度

0引言

大气压等离子体射流(Atmospheric Pressure Plasma Jet，APPJ)是近年来发展起来的一种新型的等离子体源[1-4]。APPJ通过气流分离放电区域与工作区域，并能使大部分活性物种和带电粒子在处理对象表面释放，具有形式灵活、操作简单、成本低廉、稳定性高等显著优点，在材料加工、改性、等离子体医学、环境工程等领域具有广阔的应用前景[5-9]。在用APPJ等离子体对材料表面进行改性处理中，主要有增加其亲水性和憎水性两方面，许多研究者尝试在以纯气体为工作气体的射流中加入CF4、C4F8、CHF3等含憎水性成分气体来进行表面憎水性处理。文献[10]用CF4/He等离子体射流，在不同参数条件下对聚酯人造皮革样品进行处理，结果发现，流速、放电功率、处理距离是影响憎水性的主要因素；文献[11]用C4F8/Ar等离子射流在铝箔表面产生一层憎水性薄膜，使薄膜表面水接触角增加明显；文献[12]用He/CF4/H2作为工作气体，采用等离子体射流放电在硅晶片表面产生一层超疏水性的含氟聚合物薄膜；文献[13]利用大气压He/CF4等离子体射流对PA6(尼龙)进行表面改性，实验结果发现随着改性时间的增加，接触角先减小后增加，PA6表面刻蚀速率逐渐减小，表面粗糙度明显增加，同时还发现PA6表面引入了大量氟或氧原子；文献[14]使用13.56 MHz的射频电源分别驱动He/CH4和He/C4F8等离子体射流，对一定规格的样品玻片进行处理，结果发现，单独处理的玻片表面水接触角分别增加到85°和98°，而先用He/CH4处理后再用He/C4F8处理的玻片表面水接触角增加到152°，这项工作为多步处理制备超疏水表面提供了一种可能；文献[15]采用He/CF4等离子体射流放电，对棉织物表面进行憎水性改性处理，也获得了良好的效果。目前国内的射流研究主要集中在以He和含氟气体为工作气体方面，对于使用低成本的气体，如Ar和含氟气体射流放电研究较少；对不同条件下Ar和含氟气体等离子体射流放电机理、稳定机制以及参数优化等方面尚需深入的研究。

本文系统研究了CF4含量对大气压Ar等离子体射流放电特性的影响，通过对其电气特性和光学特性测量所得到的结果，计算了放电功率和传输电荷，分析了粒子强度，研究并比较了不同含量CF4对Ar等离子体射流的放电特性和参数的影响规律。

1实验装置及测量方法

图1为本文研究所采用的单管射流实验装置和测量系统接线图。电源采用电压幅值范围为0～10 kV、高频高压交流电源可调频率在0～30 kHz，实验时电源频率为22 kHz。射流反应器为一根可通入气体的石英玻璃管，其长度为180 mm，内径和外径分别为2 mm 和4 mm。内电极采用长200 mm的不锈钢毛细管，其内径和外径分别为0.8 mm和1.5 mm，并固定在石英玻璃管的轴心位置，与石英玻璃管口距离为40 mm。外电极是宽度为10 mm的套在玻璃管外侧的铜环，其外边缘处与管口距离为10 mm，内边缘离电极尖端的距离为20 mm。实验中采用高纯度(99.99%)氩气为工作气体，其流速固定为2 L/min，通过气体流量计调节气体流速，将不同比例的四氟化碳气体混合在氩气通道中，然后通过不锈钢毛细管电极通入玻璃管中。采用高压探头Tek P6015A(分压比1 000∶1)测量电压波形，通过在放电回路中串联一个阻值为200 Ω的无感电阻R获得放电电流波形，通过在放电回路中串联1个0.022 μF的测量电容C获得放电空间的传输电荷，通过将高压探头测得的电压和电容C测得的电荷分别加在TDS-3054c数字示波器的X-Y轴上得到放电的电压-电荷Lissajous图形。用置于放电空间侧面的数码相机Canon G6拍摄得到发光图像。拍摄时，相机的曝光时间设定为1/30 s。由Ocean Optics HR4000CG光谱仪放置光纤探头在石英玻璃管侧面测量得到光谱特性，其波长范围为200～1 100 nm，光学分辨率达到0.75 nm。

图1　实验装置Fig.1　Experimental setup

2放电特性

2.1电气特性

图2为电压幅值为9 kV，不同CF4含量时电压和电流波形图。图2a为纯氩的电压和电流波形图，正负半周期电流不对称，正半周期放电较强，电流脉冲数为5个，其中第一个幅值最大约为60 mA，持续时间1 μs。其他的较小，均不超过15 mA，持续时间3 μs。电压负半周期内，电流脉冲数为4个，幅值最大的约为-30 mA，持续时间1 μs，其他的不超过10 mA，持续时间2 μs。当通入CF4后，电流脉冲数、脉冲幅值、正负半周期对称性都有变化。如图2b～图2i所示，电压正半周期内，电流脉冲数减少，第一个脉冲幅值减小，其他脉冲幅值变大，且大小基本一致，最大电流脉冲幅值约为30 mA，持续时间2 μs。电压负半周期与正半周期基本保持对称，电流脉冲数、幅值、持续时间也与电压正半周期保持一致。图3为正负半周电流脉冲最大幅值随CF4含量的变化情况。从图中可以看出，随着CF4含量的增加，正负半周期的最大电流脉冲幅值变化不大，略有减小。

图2　不同CF4含量时电压和电流波形(外加电压为9 kV)Fig.2　The voltage and current waveforms measured at different CF4 content (at applied voltage of 9 kV)

图3　电流脉冲幅值随CF4含量变化情况Fig.3　Changing of the peak value of current pulse with CF4 content

2.2发光图像

图4和图5分别为不同CF4含量时Ar等离子体射流的发光图像以及射流长度变化情况。

图4　不同CF4含量时的等离子体射流发光图像Fig.4　Lighting emission images of plasma jet at different CF4 content

图5　不同CF4含量时的射流长度Fig.5　The length of plasma jet at different CF4 content

图4a为纯氩下的射流图像，可以看出，内电极末端处开始形成等离子体，并射出管口，此时射流长度最长，达到24 mm，扩展宽度最大，实验时观察到，放电等离子体羽为蓝紫色。当通入0.5%的CF4后，等离子体羽长度开始缩短，射流长度减小为22 mm，喷出管口的扩展宽度变窄，实验时观察到，等离子体羽末端由纯氩时的淡紫色变为淡黄色，而在内电极至地电极处，发光强度明显变大，颜色由蓝紫色变为蓝绿色。此后，随着CF4含量的增加，射流长度变短，当CF4含量为2%时，射流长度已减小到17 mm，喷出管口的扩展宽度变窄，实验时也观察到，此时等离子体羽的颜色呈橘黄色。当CF4含量再次增加时，等离子体长度再次变长，当CF4含量达到4%时，达到23 mm，随后随CF4含量进一步增加，射流长度再次变短，当CF4含量达到10%时，等离子体已无法喷出管口，只能在内电极至地电极处形成等离子体，附着在石英玻璃管内侧。

2.3放电参量

放电功率P和传输电荷Q是等离子体射流放电的两个重要放电参量，两者分别表征了放电强弱和化学反应效率与效果。通过测得的电压和电流波形及Lissajous图形，P和Q的计算公式为[16，17]

P=fS

(1)

式中，f为外加电压频率；S为Lissajous图形面积。

(2)

式中，T为一个放电周期；i(t)为相应时刻的电流。

图6为电压幅值为9 kV时，P和Q随CF4含量变化曲线。从图中可以明显看出，随着CF4含量的增加，放电功率和传输电荷总体表现为下降趋势。纯氩射流时，放电功率与传输电荷分别为14.52 W和316.8 nC。当CF4含量为0.5%时，放电功率与传输电荷分别减小为13.068 W和264 nC。分别下降10%和16.7%。CF4含量为4%时，放电功率与传输电荷减小到10.132 W和184.8 nC。相比于纯氩时，分别下降30%和41.7%。而CF4含量为7%时，放电功率与传输电荷分别为6.8 W和114.6 nC。相比于CF4含量为4%时，分别下降33%和38%。

图6　放电功率和传输电荷随CF4含量变化曲线Fig.6　Variation of discharge power and transported charges with CF4 content

2.4光谱特性

通过发射光谱测量，可以获得放电空间中主要粒子变化规律。图7为外加电压为9 kV，不同CF4含量时测量得到的射流放电的发射光谱图。图7中光谱数据是在距离管口末端10 mm距离处测量得到的。测量时，光谱仪的光纤探头距离玻璃管轴心的距离为15 mm。从图7a可以看出，纯氩气射流放电主要有波长在308.84 nm的OH谱线、波长在337.10～405.83 nm的N2谱线、波长在778.71 nm的O谱线和波长在690～860 nm的Ar谱线。从图7b～图7i可以看出，CF4引入后，波长在450～700 nm出现了F谱线。图8为主要粒子谱线强度随CF4含量变化曲线，可见除了在450～700 nm的F谱线，其他粒子强度均随CF4含量的增加而减小。其中波长在762.51 nm的氩原子谱线在纯氩中粒子强度为1 500.42。当通入0.5%的CF4后，粒子强度为1 300.29，下降13.34%。CF4含量达到4%时，粒子强度为1 280.4。与通入0.5%的CF4相比下降1.53%，下降幅度不大，趋于稳定。当CF4含量达到7%时，粒子强度为1 100，相比于通入4%的CF4，下降11.64%。其他粒子谱线都在纯氩中为最大值。在通入CF4后有一明显的下降过程，之后趋于稳定。而在615.97 nm的F原子谱线在纯氩状态下最小。当通入0.5%的CF4后，有一明显的上升过程，之后上升趋势减缓。在CF4含量为4%时，达到最大值，趋于饱和。当CF4含量超过4%后，F原子谱线再次下降，并且下降程度明显。

图7　不同CF4含量时测得的等离子体射流发射光谱图Fig.7　Emission spectra of plasma jet measured at different CF4 content

图8　主要粒子的峰值强度随CF4含量变化曲线Fig.8　Variation of the peak intensity of the main particles with the CF4 content

3结果讨论与分析

本文通过在纯氩中通入不同含量的CF4进行射流放电，并研究不同含量CF4对射流放电特性的影响。在纯氩等离子体射流时，电子和基态氩原子发生碰撞，氩原子获得能量，产生激发态氩原子，激发态氩原子会与电子再次发生碰撞，产生更高的激发态，所发生的主要电离反应为[18]

Ar+e*→Ar*+e

(3)

Ar*+ e*→Ar**+e

(4)

Ar*→Ar+hv

(5)

Ar**→Ar*+hv

(6)

式中，Ar为基态氩原子；Ar*为激发态氩原子；e为电子；e*为高能电子；hv为光能。

当等离子体射出管口后，与空气中的N2接触，产生潘宁效应，激发态氩原子与N2发生碰撞，产生氮分子的第二正带系跃迁[19]，主要电离为

N2+Ar*→N2+Ar

(7)

N2→N2+hv

(8)

同时空气中含有部分水蒸气，会与高能电子和激发态氩原子发生碰撞，产生OH自由基，而激发态的水分子会解离得到O，主要电离反应为[20-22]

e+H2O→e+H+OH

(9)

Ar*+H2O→Ar+H+OH

(10)

H2O*→O+H2

(11)

式中，H2O为水分子；H为氩原子；OH为氢氧根自由基；H2O*为激发态水分子；O为氧自由基。

当氩气通入CF4后，CF4分子主要与电子和激发态的氩原子发生碰撞[22]，其主要电离反应为[23-25]

e+CF4→CF3+F-

(12)

e+CF3→CF2+F-

(13)

e+CF2→CF+F-

(14)

Ar*+CF4→Ar+CF2+F2

(15)

Ar*+CF3→Ar+CF2+F

(16)

Ar*+CF2→Ar+CF+F

(17)

CF4引入放电空间后会发生两种效应。一种是与自由电子碰撞导致自由电子数目减少；同时，由于CF4是含氟电负性气体，吸附电子也会导致自由电子数目减少。当CF4比例较小时，主要以电子碰撞为主，产生激发态自由基CF3和自由基F，而气体比例超过一定量后，CF4吸附的电子增多，等离子体射流放电强度变弱，这是图2电流脉冲变弱和图4发光图像射流长度变短以及扩展宽度变窄的原因。在通入CF4后，由光谱曲线可以看出，除F谱线，其他谱线均在逐渐减小。这是因为部分高能电子与CF4发生碰撞，所以激发态氩原子的数目减少，Ar谱线强度降低。同时CF4吸附了部分电子，导致等离子扩展宽度变窄，进而等离子体与空气接触面积变小，与N2反应的量减少，N2谱线变短。同理，等离子体与空气中的O2和H2O接触面积变小，与O2和H2O反应的量减少，OH谱线和O谱线强度也降低。F谱线强度随CF4的通入逐渐升高，在CF4含量为4%时达到最大值，随之又逐渐减小。这是因为在CF4含量低于4%时，射流放电主要以电子碰撞为主，电子与CF4发生碰撞产生高能F基团，F谱线强度增强，而在CF4含量高于4%后，此时随CF4含量增加，吸附的自由电子增多，导致F粒子数目减少，F谱线强度降低。当CF4含量为4%时，碰撞电离增加的自由电子和CF4吸附的自由电子达到平衡，故F谱线强度在CF4含量为4%时达到最大值，如图7和图8所示。

4结论

1)CF4的引入对等离子体射流的电气和发光特性均有较大影响，随着CF4含量的增加，氩等离子体射流放电强度减弱，射流长度减小，放电功率和传输电荷也减小，最大电流脉冲幅值变化不大。

2)氩/CF4射流放电产生的粒子主要包括OH、F、Ar、O和N2谱线等。除了F谱线，其他谱线均随CF4含量的增加而减小，当CF4含量为4%时F谱线强度达到最大值，此时产生的F活性粒子数目最多。

3)当CF4含量为4%时，以电子直接碰撞CF4为主，电子吸附CF4为辅；当CF4含量大于4%时，电子吸附CF4占主导作用，因此CF4含量为4%时F强度达到极值。在此条件下，氩/CF4射流等离子体具有较强的活性，可用于绝缘材料憎水性表面改性，以期达到更佳的处理效果。

参考文献

[1]Lu X，Laroussi M，Puech V.On atmospheric-pressure non-equilibrium plasma jets and plasma bullets[J].Plasma Sources Science and Technology，2012，21(3)：34005-34021.

[2]Xian Y，Zhang P，Pei X，et al.Study on plasma jets generated with different working gases and propagating in different surrounding gases[J].IEEE Transactions on Plasma Science，2014，42(10)：2448-2449.

[3]Shao T，Zhang C，Wang R X，et al.Comparison of atmospheric-pressure He and Ar plasma jets driven by microsecond pulses[J].IEEE Transactions on Plasma Science，2015，43(3)：726-732.

[4]方志，刘源，蔡玲玲.大气压氩等离子体射流的放电特性[J].高电压技术，2012，38(7)：1613-1622.

Fang Zhi，Liu Yuan，Cai Lingling.Discharge characteristics of atmosphere pressure plasma jet in Ar[J].High Voltage Engineering，2012，38(7)：1613-1622.

[5]Fang Z，Yang J R，Liu Yuan，et al.Surface treatment of polyethylene terephthalate to improving hydrophilicity using atmospheric pressure plasma jet[J].IEEE Transactions on Plasma Science，2013，41(6)：1627-1634.

[6]Kostov K G，Nishime T M C，Castro A H R，et al.Surface modification of polymeric materials by cold atmospheric plasma jet[J].Applied Surface Science，2014，314(10)：367-375.

[7]卢新培.等离子体射流及其医学应用[J].高电压技术，2011，37(6)：1416-1425.

Lu Xinpei.Plasma jets and their biomedical application[J].High Voltage Engineering，2011，37(6)：1416-1425.

[8]Weltmann K D，Fricke K，Stieber M，et al.New nonthermal atmospheric-pressure plasma sources for decontamination of human extremities[J].IEEE Transactions on Plasma Science，2012，40(11)：2963-2969.

[9]Shao X J，Jiang N，Zhang G J，et al.Comparative study on the atmospheric pressure plasma jets of helium and argon[J].Applied Physics Letters，2012，101(25)：253509.

[10]Kwong C H，Ng S P，Kan C W，et al.Parametric study of CF4-plasma on the hydrophobicity of polyester synthetic leather[J].Fibers and Polymers，2013，14(10)：1608-1613.

[11]Vogelsang A，Ohl A，Foest R，et al.Fluorocarbon plasma polymer deposition by an atmospheric pressure microplasma jet using different precursor molecules—a comparative study[J].Plasma Processes and Polymers，2013，10(4)：364-371.

[12]Kim S H，Kim J H，Kang B K，et al.Superhydrop-hobic CFxcoating via in-line atmospheric RF plasma of He-CF4-H2[J].Langmuir：The ACS Journal of Surfaces and Colloids，2005，21(26)：12213-12217.

[13]Gao Z，Sun J，Peng S，et al.Surface modification of a polyamide 6 film by He/CF4plasma using atmospheric pressure plasma jet[J].Applied Surface Science，2009，256(5)：1496-1501.

[14]Han D, Moon S Y. Development of superhydrophobic surface on glass substrate by multi-step atmospheric pressure plasma treatment[J]. Thin Solid Films, 2015, 587(7): 34-38.

[15]Gorjanc M，Jazbec K，Zaplotnik R.Tailoring surface morphology of cotton fibers using mild tetrafluoromethane plasma treatment[J].Journal of the Textile Institute，2014，105(11)：1178-1186.

[16]周亦骁，方志，邵涛.Ar/O2和Ar/H2O中大气压等离子体射流放电特性的比较[J].电工技术学报，2014，29(11)：229-238.

Zhou Yixiao，Fang Zhi，Shao Tao.Comparison of discharge characteristics of atmospheric pressure plasma jet in Ar/O2and Ar/H2O mixtures[J].Transactions of China Electrotechnical Society，2014，29(11)：229-238.

[17]郝艳捧，涂恩来，阳林，等.基于气隙伏安特性研究大气压氦气辉光放电的模式和机理[J].电工技术学报，2010，25(7)：24-30.

Hao Yanpeng，Tu Enlai，Yang Lin，et al.Mode and mechanism of multi-pulse glow discharges in helium at atmospheric pressure based on voltage-current characteristics[J].Transactions of China Electrotechnical Society，2010，25(7)：24-30.

[18]Shao X J，Zhang G J，Zhan J Y，et al.Research on surface modification of polytetrafluoroethylene coupled with argon dielectric barrier discharge plasma jet characteristics[J].IEEE Transactions on Plasma Science，2011，39(11)：3095-3102.

[19]Sarani A，Nikiforov A，Leys C.Atmospheric pressure plasma jet in Ar and Ar/H2O mixtures：optical emission spectroscopy and temperature measurements[J].Physics of Plasma，2010，17(3)：635-639.

[20]方志，靳君，张荐，等.大气压Ar/H2O等离子体射流的放电特性[J].高电压技术，2014，40(7)：2049-2056.Fang Zhi，Jin Jun，Zhang Jian，et al.Characteristics of atmospheric pressure Ar/H2O plasma jet discharge[J].High Voltage Engineering，2014，40(7)：2049-2056.

[21]章程，邵涛，龙凯华，等.大气压空气中纳秒脉冲介质阻挡放电均匀性的研究[J].电工技术学报，2010，25(1)：30-36.

Zhang Cheng，Shao Tao，Long Kaihua，et al.Uniform of unipolar nanosecond pulse DBD in atmospheric air[J].Transactions of China Electrotechnical Society，2010，25(1)：30-36.

[22]Kim J Y，Kim J H，Kim H，et al.Plasma jet-to-jet coupling behavior between two plasma jet arrays for surface treatments requiring strong discharge process[J].IEEE Transactions on Plasma Science，2014，42(10)：2474-2475.

[23]Topala I，Asandulesa M，Spridon D，et al.Hydrophobic coatings obtained in atmospheric pressure plasma[J].IEEE Transactions on Plasma Science，2009，37(6)：946-950.

[24]Shao T，Yang W，Zhang C，et al.Enhanced surface flashover strength in vacuum of polymethylmethacrylate by surface modification using atmospheric-pressure dielectric barrier discharge[J].Applied Physics Letters，2014，105(7)：071607.

[25]Xu J，Zhang C，Shao T，et al.Formation of hydrophobic coating on PMMA surface using unipolar nanosecond-pulse DBD in atmospheric air[J].Journal of Electrostatics，2013，71(3)：435-439.

丁正方男，1990年生，硕士研究生，研究方向为低温等离子体的特性与应用等。

E-mail：985214252@qq.com

方志男，1975年生，教授，硕士生导师，研究方向为气体放电技术产生等离子体的特性与其应用等。

E-mail：myfz@263.net(通信作者)

Influences of CF4Content on Discharge Characteristics of Argon Plasma Jet Under Atmospheric Pressure

DingZhengfangFangZhiXuJing

(College of Electrical Engineering and Control ScienceNanjing Tech UniversityNanjing210009China)

AbstractIn order to produce low tempreture plasma jet containing high active fluorine and to optimize its efficiency as well, the effects of CF4 content on the discharge characteristics of Argon plasma jet under atmospheric pressure are investigated by means of electrical properties measurements, including the voltage-current waveforms and the Lissajous figures, and optical properties measurements, including light-emission images and optical emission spectra. The trends of the main discharge parameters, such as discharge power, transferred charges, and the spectrum line intensities of the main particles in the discharge, changing with CF4 contents are calculated from the measured electrical and optical characteristics. And the experimental results are analyzed from the view point of discharge ionization process. Results show that with the increase of CF4content within the Ar/CF4 plasma jet, the number of current pulses reduces, the pulse duration time and jet length become shorter, the lighting emission intensity becomes weaker, and the discharge power and the transferred charges also decrease. The spectrum line intensities for other particles except F decrease with the increase of CF4 content. The spectrum line intensity of F achieves its maximum value when the CF4 content is 4%，which suggests that the amounts of F containing groups is the most at this case. Under this condition the plasma jet can be used for hydrophobic surface modification of the insulation materials to achieve preferable results.

Keywords：Plasma jet, hydrophobic, discharge characteristics, lighting emission images,spectrum line intensity

作者简介

中图分类号：TM213

收稿日期2015-03-25改稿日期2015-06-15

国家自然科学基金(51377075)、江苏省自然科学基金(BK20131412)、江苏省六大人才高峰项目(2014-XNY-006)和江苏省青蓝工程项目(20140610)资助。