超声强化铁碳微电解处理硝基苯废水

余丽胜, 焦纬洲, 刘有智, 李苏霖, 李傲雯, 张 敏

(1. 中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心, 山西 太原 030051; 2. 超重力化工过程山西省重点实验室, 山西 太原 030051)

1 引 言

硝基苯类化合物是重要的含能材料,广泛应用于炸药、燃料、石油化工等行业,在火炸药生产过程产生的废水中含有多种硝基苯类化合物,包括地恩梯(DNT)、梯恩梯(TNT)、硝基苯(NB)等[1]。这类物质常具有强烈致癌、致畸、致突变等危害,已被我国列为优先控制污染物[2]。硝基的强吸电子作用使苯环钝化,所以硝基苯类化合物化学性质稳定,用传统化学(Fenton法、臭氧氧化法等)或生物法难降解[3]。研究表明[4],铁碳微电解法可有效将苯环上的硝基还原为供电子基-胺基,活化苯环,使之易降解。其原理是利用铁屑(Fe0)和活性炭(Granular Active Carbon,GAC)组成微型原电池,GAC将Fe0上的电子转移至其表面上的H+生成强还原剂-活性[H],还原有机污染物[5-6]。

Lai等[7]研究表明在铁碳微电解(Fe0/GAC)运行过程中,铁表面易生成氧化膜(主要成分为Fe2O3、Fe3O4)而被包覆,阻碍了微电解反应。此外,随着微电解的进行,废水pH逐渐升高,促使溶液中的Fe2+、Fe3+水解生成氢氧化亚铁和氢氧化铁,吸附溶液中异电荷微粒形成稳定絮凝物并覆盖填料表面有效反应位点,使填料钝化失活[8-9]。Li等[8]研究表明酸洗可去除铁碳表面杂质使填料再生,但会产生新废水。周作明等[10]采用超声(Ultrasound,US)协同微电解法降解硝基苯废水,研究发现超声能有效防止铁屑表面发生钝化。Liu等[11]和Zhou等[12]的研究均发现超声可强化铁碳微电解处理有机废水的效率。强化机制主要表现在两个方面: (1)超声可有效清除铁碳填料表面的氧化覆盖层或沉积物,使填料表面反应活性位点原位再生[13-14]; (2)超声的空化效应导致液体紊流,强化传质,提高铁碳微电解反应速率[15-16]。目前,超声协同铁碳微电解处理难降解有机废水的研究较少,且并未考察超声的介入是否会造成各操作条件(如铁碳剂量、pH等)对铁碳微电解影响规律的改变。另外,在超声件下,铁碳填料能否连续多次使用对铁碳微电解工艺处理废水的连续化操作尤为重要,但此类研究也鲜有报道。

为更好了解超声-铁碳微电解技术(US-Fe0/GAC)降解硝基苯废水的特性,本研究采用该技术处理硝基苯废水,旨在探讨: (1)超声是否可使铁碳填料在硝基苯废水体系中再生,并能被多次连续使用; (2)对比各操作条件(包括铁剂量、活性炭剂量、pH)对超声-铁碳微电解和铁碳微电解降解硝基苯影响规律的差异。

2 实验部分

2.1 实验材料

硝基苯,分析纯,天津市天力化学试剂有限公司; 活性炭,分析纯,平均粒径1.25～2.5 mm,天津市北辰方正试剂厂; 铸铁废铁屑,平均粒径2.5～4.0 mm,山西省超重力化工工程技术研究中心机械加工废料,本研究所用硝基苯模拟废水均由硝基苯与去离子水配制而成,硝基苯浓度为C0=300 mg·L-1,pH值由1 mol·L-1H2SO4和1 mol·L-1NaOH溶液调节。

2.2 实验过程2.2.1 材料预处理

废铁屑用10% NaOH溶液浸泡30 min除去表面油污,继而在10% H2SO4溶液中浸泡30 min除去铁表面的氧化层,用去离子水洗至中性,置于真空干燥箱中烘干备用; 活性炭用硝基苯溶液吸附饱和,再用超声波处理活性炭至不再解吸为止。

2.2.2 实验方法

图1为实验装置图。实验所用超声设备为超声实验装置HN1000M(无锡市华能超声电子有限公司),主要由超声发生器和超声传感器构成,频率为20 kHz,输出功率可调(0～800 W),本研究均在192 W的超声功率下进行实验。铁碳微电解反应器为250 mL石英杯。反应前,将预处理后的铁碳颗粒置于反应器中,并倒入100 mL 浓度为300 mg·L-1的硝基苯模拟废水,加盖。然后,快速将反应器置于超声换能器下方,使超声换能器从玻璃盖圆孔插入反应器内液面下方2 cm处,开启超声发生器开始反应,反应时间为80 min,反应器温度采用恒温水浴锅控制在室温20 ℃左右。反应结束后,取样测定硝基苯浓度Ct。

图1 实验装置图

1—超声波换能器, 2—反应器, 3—恒温水浴锅, 4—超声发生器

Fig.1 Equipment of experiment

1—ultrasonic transducer, 2—reactor, 3—thermostat water bath, 4—ultrasonic generator

2.3 分析方法

超声-铁碳微电解处理效果以硝基苯去除率表示。硝基苯浓度采用Ultimate 3000 HPLC(美国戴安科技)测定。色谱柱: C18反相柱(250 mm×4.6 mm,5 μm); 流动相: 甲醇-水,体积比为70∶30; 流速: 0.9 mL·min-1; 柱温: 20 ℃; 进样量: 20 μL。式(1)为硝基苯去除率的计算公式。式中,C0和Ct分别为铁碳微电解处理前后的硝基苯浓度。

(1)

采用扫描电镜KYKY3800(北京中科科仪股份有限公司)分析铁碳颗粒表面特征; 废水CODcr采用GB/T 11914-1989中重铬酸钾法测定,测定仪为XJ-J(广东省医疗器械厂); BOD测定采用五日生化培养法,由ET99724-6测定仪(德国-哈纳科技)测定。

3 结果与讨论

3.1 US、Fe0/GAC、US-Fe0/GAC对比

为探索铁碳填料的连续使用情况,本实验采用相同批次的铁碳填料连续处理4批100 mL新鲜硝基苯模拟废水(更换废水时,填料不作任何处理)。实验条件: 硝基苯废水初始pH为4,Fe0剂量20 g·L-1,GAC剂量20 g·L-1。其中,单纯Fe0/GAC降解硝基苯废水在100 r·min-1的搅拌条件下进行,实验结果见表1。由表1可见,US-Fe0/GAC对4批废水的硝基苯去除率均在90%左右; Fe0/GAC对4批废水的硝基苯去除率依次为48%、36%、25%、17%; 单纯US对硝基苯的去除率均不超过12%; US-Fe0/GAC对硝基苯去除率远高于Fe0/GAC和US对硝基苯去除率的叠加值,故超声与铁碳微电解间存在明显协同效应。此外,US-Fe0/GAC连续4次运行期间,硝基苯的去除率始终保持在高水平; 而单一的Fe0/GAC处理效率随使用次数的增加而急剧降低,填料反应活性逐渐衰弱。可见,超声的介入不仅大幅提高了铁碳微电解降解硝基苯的效率,还使铁碳填料可连续使用。

在US-Fe0/GAC中,主要存在3种降解机制同步降解硝基苯: (1)超声强化铁碳微电解反应将硝基苯还原为苯胺[10]; (2)超声在溶液中产生的自由基(如·OH等)氧化降解硝基苯以及苯胺[17]; (3)超声的空化作用使有机分子发生热裂解反应而降解[18]。由表1可知,US-Fe0/GAC处理后的4批硝基苯废水中还原产物-苯胺的浓度较高,均在170～180 mg·L-1范围内,而理论计算可知300 mg·L-1硝基苯若全部被还原可生成227 mg·L-1的苯胺[14]。图2为上述4批US-Fe0/GAC处理后的硝基苯废水进行HPLC检测图谱。由图2同样可见,US-Fe0/GAC降解硝基苯的产物主要为苯胺,并伴有少量亚硝基苯、羟基苯胺等还原中间产物。因此,在US-Fe0/GAC中,仍然是Fe0/GAC还原硝基苯的反应占主导,超声的介入主要强化了Fe0/GAC还原硝基苯的反应过程。超声在溶液中虽具有氧化降解有机物的能力以及迫使有机物热裂解,但作用薄弱。

表1 4次连续实验下硝基苯去除率和产物苯胺浓度

Table 1 NB removal efficiency and aniline concentration of four continuous experiments

timesNBremovalefficiency/%USFe0/GACUS-Fe0/GACanilineconcentration/mg·L-1USFe0/GACUS-Fe0/GAC111488807917121036910521773102589023174491792014179

图2 US-Fe0/GAC处理后的4批硝基苯废水HPLC图

a.羟基苯胺, b—苯胺, c—硝基苯, d—亚硝基苯

Fig.2 HPLC of 4 batch NB wastewater after US-Fe0/GAC treatment

a.phenylhydroxylamine, b—aniline, c—nitrobenzene, d—nitrosobenzene

图3为Fe0/GAC、US-Fe0/GAC实验前后的铁碳颗粒的SEM图。由图3a,图3b,图3c可发现,超声作用后Fe0表面(图3b)与反应前(图3a)的同样洁净,然而其表面被腐蚀,呈片层状,十分粗糙,而Fe0/GAC作用后的Fe0表面(图3c)则被杂质所覆盖。图3d,图3e,图3f为GAC的SEM图,由图可发现超声处理后的GAC表面(图3e)较反应前(图3d)更洁净,而Fe0/GAC作用后的炭颗粒表面(图3f)则被众多聚集物所覆盖。分析原因: Fe0/GAC还原降解硝基苯属于表面还原反应,然而随着反应的进行,Fe0、GAC逐渐被覆盖,降低填料有效相际传质接触面积,阻碍了Fe0/GAC反应,因此,铁碳填料的反应活性随使用次数的增加而降低。然而超声波在溶液中产生的空化效应,可连续清洗铁碳表面覆盖物,使反应活性位点再生,并继续用于铁碳微电解反应,实现铁碳填料连续使用。

图3 Fe0和GAC的SEM图

Fig.3 SEM images of Fe0and GAC

3.2 Fe0剂量对Fe0/GAC、US-Fe0/GAC的影响

固定硝基苯废水初始pH为4,铁碳质量比为1∶1,研究了不同Fe0剂量,对US-Fe0/GAC、Fe0/GAC降解硝基苯的影响。结果如图4所示。

由图4可见,US-Fe0/GAC对硝基苯的去除率始终显著高于Fe0/GAC的去除率。分析原因: 随Fe0剂量增加,铁碳微电池数量也增加,电子传递链增多,从而提高了单位时间内还原剂[H]的生成量,因此US-Fe0/GAC、Fe0/GAC对硝基苯的去除率均呈上升趋势。此外,超声一方面能连续更新铁碳填料表面[19],增加相际传质接触面积,另一方面又能造成液体稳流强化传质[20],加速硝基苯的还原反应,因此US-Fe0/GAC对硝基苯去除率在Fe0剂量0～20 g·L-1区间内的曲线更为陡峭。

图4 Fe0剂量对Fe0/GAC、US-Fe0/GAC去除硝基苯的影响

Fig.4 Effect of Fe0dosage on NB removal efficiency by Fe0/GAC and US-Fe0/GAC

由图4还可见,在Fe0剂量20～35 g·L-1区间内,US-Fe0/GAC对硝基苯去除率的曲线骤然平坦且硝基苯去除率始终在90%以上,而Fe0/GAC则需过度添加铁碳剂量才可提高硝基苯去除率。这是因为超声作用下产生的铁碳总相际传质接触面积,已足够用于废水中硝基苯的快速完全脱除,继续增加铁剂量则可缩短达到硝基苯最高去除率的时间; 对于单一Fe0/GAC需投入过度量的铁碳,才可提供足够的铁碳总相际传质接触面积。因此,超声的介入不仅提高了Fe0/GAC对硝基苯的去除率,还节省了大量铁碳资源。选择Fe0剂量20 g·L-1为US-Fe0/GAC适宜条件。

3.3 外加GAC剂量对Fe0/GAC、US-Fe0/GAC的影响

固定硝基苯废水初始pH为4,Fe0剂量20 g·L-1,研究了不同GAC剂量,对US-Fe0/GAC、Fe0/GAC降解硝基苯的影响,结果如图5所示。

图5 GAC剂量对Fe0/GAC、US-Fe0/GAC去除硝基苯的影响

Fig.5 Effect of GAC dosage on NB removal efficiency by Fe0/GAC and US-Fe0/GAC

由图5可见,US-Fe0/GAC、Fe0/GAC法对硝基苯的去除率分别在GAC剂量为10 g·L-1、20 g·L-1达到峰值。分析原因为GAC增加,铁碳微电池数量随之增加,硝基苯去除率增加; 但GAC投加量过多硝基苯去除率反而降低,因为GAC作为阴极材料接受并转移电子至其表面所吸附的H+以生成用于还原硝基苯的[H],但[H]更易于形成H2,当GAC过多时,有限铁颗粒则被GAC层层包围,造成内部铁碳微电池新生成的[H]向外扩散困难,同时外部硝基苯向内扩散困难,在[H]与硝基苯发生反应之前,[H]就已发生湮灭反应生成无作用H2,最终表现为硝基苯去除率降低。

图5还显示,超声的介入使得Fe0/GAC对硝基苯去除率的峰值提前。与单一Fe0/GAC相比,达到峰值时,US-Fe0/GAC的GAC的用量降低了一倍。超声在溶液中传播时,当其能量足够大时,则能够克服液体分子间的相互作用力生成空化气泡[21]。该气泡内因超声做功而积聚极高能量形成高温高压氛围,水分子可汽化而进入气泡内并热裂解生成·OH[22]。随着气泡的崩灭,·OH被释放至周围环境中氧化降解有机分子。GAC粗糙多孔的特性使得空化气泡更易于在其表面形成[23]。因此,在超声环境下,当GAC较多时,铁颗粒周围的活性炭量同步增加,空化气泡总量也急剧增加,一方面阻碍了电极反应,另一方面气泡崩灭后,电极周围的·OH局部浓度也同比增加,以至于GAC表面接受的电子以及新生成的还原剂[H]被·OH捕获灭活的几率也增加,降低硝基苯的还原速率。故对于US-Fe0/GAC,GAC的剂量不宜过大。选择GAC剂量10 g·L-1为US-Fe0/GAC适宜条件。

3.4 废水初始pH值对Fe0/GAC、US-Fe0/GAC的影响

固定Fe0剂量20 g·L-1,GAC剂量10 g·L-1,研究了不同废水初始pH值对US-Fe0/GAC、Fe0/GAC降解硝基苯的影响,结果如图6所示。

图6 废水初始pH对Fe0/GAC、US-Fe0/GAC去除硝基苯的影响

Fig.6 Effect of initial pH of wastewater on NB removal efficiency by Fe0/GAC and US-Fe0/GAC

由图6可见,US-Fe0/GAC、Fe0/GAC法对硝基苯的去除率均随pH的增加而降低。分析原因: 强还原剂[H]的生成是以H+作为铁碳微电池电子受体而生成的,pH越高,单位时间内生成的[H]浓度则越低,还原推动力越小,从而降低硝基苯的去除率。

由图6还可见,在pH为2～4时,US-Fe0/GAC对硝基苯的去除率从100%降至93%,而Fe0/GAC对硝基苯的去除率从99%急剧降至48%。显然,超声降低了Fe0/GAC对pH值的依赖性,即使pH较高时,超声也能大幅提高Fe0/GAC对硝基苯的去除率。分析原因: 铁碳微电解还原硝基苯属于表面还原反应[24],GAC表面新生成的[H]如未能及时与硝基苯或其他中间产物发生反应,则会快速发生湮灭反应生成无作用H2。超声生成的空化气泡崩灭时,会对周围溶液造成强大冲击力,使溶液紊流[25],加速H+、硝基苯以及中间产物向铁碳表面的传质过程,增加单位时间内[H]生成量的同时也增加了[H]与硝基苯的碰撞几率。因此,在超声作用下,即使废水pH较高(如pH=4),单位时间内生成的[H]浓度较低,硝基苯的去除率仍然处于高水平。为节省酸耗,选择pH=4为US-Fe0/GAC适宜条件,在此条件下,处理后废水的可生化系数即五日生化需氧量/化学需氧量(BOD5/CODcr)为0.32,满足可生化处理要求(BOD5/CODcr> 0.3)[26]。

4 结 论

(1)在US-Fe0/GAC中,仍是Fe0/GAC还原硝基苯反应占主导,超声的介入主要强化了Fe0/GAC对硝基苯的还原反应。

(2)不更换填料,US-Fe0/GAC连续处理4批废水的硝基苯去除率均达到90%左右; 而Fe0/GAC对硝基苯的去除率,始终低于50%,并随填料连续使用次数的增加而逐渐降低。因此超声不仅可提高Fe0/GAC对硝基苯的去除率,还能实现铁碳填料的再生,维持填料活性,实现填料连续使用。

(3)与单一Fe0/GAC相比,超声的介入大幅降低了Fe0/GAC的铁、碳投加量,同时还减弱了Fe0/GAC对废水初始pH值的依赖性,即使pH较高时,US-Fe0/GAC对硝基苯的去除率也能保持在高水平。

(4)US-Fe0/GAC处理浓度为300 mg·L-1硝基苯废水,较佳实验条件为: Fe0剂量20 g·L-1,GAC剂量10 g·L-1,废水初始pH为4,反应时间80 min,硝基苯的去除率可达93%,处理后废水的可生化系数BOD5/CODcr为0.32,满足可生化处理要求。

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