花状ZnO/石墨烯复合微球制备及其光催化性能的研究

陈良伟，王　娟，田成成，张　莉*

1.安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南，232001；

2.宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，安徽宿州，234000



花状ZnO/石墨烯复合微球制备及其光催化性能的研究

陈良伟1,2，王娟2，田成成2，张莉2*

1.安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南，232001；

2.宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，安徽宿州，234000

摘要：采用简单有效的水热法合成ZnO/石墨烯复合微球，运用SEM和XRD对制备样品的结构、形貌和性质进行表征和分析。ZnO/石墨烯复合微球的光催化性能通过紫外光照射光催化降解甲基橙进行分析，并进行了讨论。结果表明：复合材料中石墨烯质量的含量为3%时，在紫外线照射下，光催化时间140 min时，甲基橙降解率最大到达率为90%。

关键词：水热法；ZnO/石墨烯复合微球；光催化

随着社会的发展，印染行业在不断发展壮大的同时，所产生的污水也对环境造成极大的影响。由于染料废水的高色度、有机成分复杂、难以分解等特点[1]，一直是工业废水处理中的一大难题。利用光催化降解水中的有机污染物，由于具有无二次污染，成本低等优点，受到了越来越广泛的关注[2-3]。

ZnO因具有化学性质稳定、无毒、无污染等优点而被广泛用于光催化、气体传感器和锂电池等领域[4]。在光催化应用领域，由于ZnO存在粒子分散性差、量子效率偏低和电子-空穴复合严重等缺点，制约了其产业化发展。有研究表明，掺加ZnO的复合材料，可以有效抑制电子-空穴的复合，提高光催化效率。石墨烯作为碳材料，因其独特的物理和化学性质而受到广泛关注。将ZnO和石墨烯复合，能够促进电子和空穴的分离，抑制其复合，可以得到一种催化效率高、成本低的光催化材料。

本文采用一种简单有效的水热法合成ZnO/石墨烯复合材料，并将其作为光催化剂，在紫外光照射下，光催化降解甲基橙。在石墨烯中掺加ZnO，其复合物有利于光生电子的转移，抑制电子-空穴复合，从而提高光催化性能[5-6]。

1实 验

1.1试剂与仪器

高锰酸钾、氢氧化钠、30%(w)双氧水、柠檬酸、醋酸锌、盐酸、硫酸、硝酸、无水乙醇、甲基橙均为分析纯，石墨均购自国药集团化学试剂有限公司；实验室用水均来自二次蒸馏水。UV-3310紫外可见分光光度计(日本日立公司)、DX-2600X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)、HATICH-1510电子显微镜(日本电子株式会社)。

1.2ZnO的制备

将0.8 g醋酸锌和0.6 g柠檬酸混合后加入50 mL去离子水中，然后加入10 mL无水乙醇混均，在搅拌的情况下，慢慢加入20 mL 1mol/L氢氧化钠。把上述溶液转移到100 mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将反应釜放入120℃烘箱中24 h后取出，自然冷却到室温，再用去离子水和无水乙醇洗涤得到的样品，把样品放在60℃真空环境中过夜干燥，待用[7]。

1.3ZnO/石墨烯的制备

用Hummers法制备氧化石墨[8-9]。取0.2 gZnO加入到含氧化石墨的30 mL溶液里，然后将溶液转移到100 mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将反应釜放入120℃烘箱中3 h后取出，自然冷却到室温，再用去离子水和无水乙醇洗涤得到的样品，把样品放在60℃真空环境中过夜干燥，待用。ZnO/石墨烯中氧化石墨的含量0、1%、2%、3%、6%、10%(质量分数)分别用ZG-0、ZG-1、ZG-2、ZG-3、ZG-4和ZG-5代替。

1.4ZnO/石墨烯光降解甲基橙溶液

将50 mg ZnO/石墨烯分散到50 mL甲基橙溶液中(20 mg/L)，黑暗处理30 min，以达到吸附平衡。随后把该溶液放在300 W紫外灯光照下搅拌。每隔15 min取一次样，用离心机离心分离，取上清液测吸光度。

2结果与讨论

SEM通常用来分析产物的表面形貌。图1(a、b)是制备纯的氧化锌的SEM图片，从中可以看出氧化锌呈花状，比表面积较大。图1(c、d)是石墨烯的SEM图片，从中可以看出石墨烯呈褶皱和卷曲的透明薄膜。图1(e、f)是ZnO/石墨烯复合物的SEM图片，从中可以看出褶皱、透明石墨烯掺杂在ZnO花状微球中[10]。

图1　(a、b)氧化锌、(c、d) 石墨烯和(e、f) ZnO/石墨烯的SEM图

图2是制备的ZnO和ZnO/石墨烯的XRD图谱，从中可以看出，在2θ=32.1、34.6、36.4、47.7、56.7、63.1、66.6、68.2、69.2处的衍射峰分别对应着(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)面，与ZnO的标准图谱(JCPDS 36-1451)一致。掺杂后没有多余的峰出现，表明石墨烯掺杂后没有其他成分生成。然而，ZnO/石墨烯的衍射峰和ZnO的一样，可能由于掺杂后的样品中石墨烯含量较少，没有显示出石墨烯的特征峰。

图2 ZnO和ZnO/石墨烯的XRD图

图3是样品的拉曼谱。石墨烯的拉曼谱有2个拉曼特征峰，分别位于1352 cm-1和1586 cm-1处，对应于D峰和G峰。ZnO在435 cm-1处有一个强的拉曼峰，对应于ZnO中的E2，对比ZnO，ZG-3多了在1349 cm-1处的D峰和1591 cm-1G峰。G峰是由于在sp2C-C键振动引起的，D峰是由对称的六边形石墨烯引起的。

图3　ZG-3、ZnO和石墨烯的拉曼图谱

为了分析ZnO/石墨烯的光催化性能，用紫外可见分光光度计检测甲基橙特征吸收峰强度随时间变化的规律。在一般情况下，甲基橙溶液很稳定，特征吸收峰在460 nm处。图4是甲基橙在ZnO/石墨烯作用下的紫外-可见光谱图。随着时间的延长，甲基橙在460nm处的吸收峰逐渐下降，表明催化剂在紫外光的照射下逐渐分解了甲基橙。

在紫外光照射下进行ZnO、ZG-1、ZG-2、ZG-3、ZG-4和ZG-5光催化降解甲基橙的实验，结果如图5所示。从图5中可以看出，在紫外光照射的情况下，不使用光催化剂时，甲基橙不能被还原。另外，ZnO/石墨烯复合物展现了比纯ZnO更优异的光催化性能。在ZnO中掺加石墨烯后，在光催化时间为140 min时，ZG-3光催化效率达到最大值，最大效率为90%。这表明在ZnO/石墨烯复合物光催化还原降解甲基橙时，石墨烯发挥了重要的作用。掺加石墨烯的复合物光吸收增强以及电子-空穴复合减少，从而提高了光催化性能。然而，当石墨烯的含量超出一定值时，光催化效率降低，这可能是由于以下两方面因素形成的：(1)氧化锌和石墨烯互相竞争吸收紫外光；(2)过多的石墨烯会作为复合中心，为电子传送提供多余的路径，增大了电子-空穴复合的几率。

图4　甲基橙溶液在加入ZnO/石墨烯后光降解过程的紫外-可见光谱

图5　在紫外光照射下，ZnO，ZG-1，ZG-2，ZG-3，ZG-4和ZG-5对甲基橙光催化降解的效率

图6　ZnO/石墨烯复合物光催化降解甲基橙机理图

3结 论

本文采用水热合成法制备了ZnO/石墨烯复合物，形成了独特的3D结构。以在紫外光照射下制备的样品作为催化剂，降解甲基橙溶液，由于掺杂的石墨烯复合物有利于光生电荷的转移，抑制了电子-空穴复合，从而提高了光催化性能。

参考文献：

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[3]靳立民，王凤英，王连寿，等．光催化氧化处理难降解污水的应用前景[J]．油气田环境保护，2004，14(2)：19-22

[4]康福伟，王爽，郭二军，等．TiO2纳米管制备及其在气体传感器中的应用研究进展[J]．科技导报，2011，29(12)：71-74

[5]刘健，焦体峰，周靖欣．新型材料石墨烯组装研究进展[J]．中国无机分析化学，2011，1(4)：9-14

[6]张志军，胡涓，陈整生，等．纳米TiO2-石墨烯光催化剂的水热合成及其光催化性能[J]．化工环保，2014，34(4)：385-389

[7]Zhang Yunyan,MU Jin.Controllable synthesis of flower- and rod-like ZnO nanostructures by simply tuning the ratio of Sodium hydroxide to Zinc acetate[J].Nanotechnology, 2007,18(7):075606

[8]Marcano D C,Kosynkin D V,Berlin J M,et al.Improved synthesis of graphene oxide[J].ACS Nano,2010,4(8):4806-4814

[9]ZHU Guang,XU Tao, LV Tian,et al.Graphene-incorporated nanocrystalline TiO2films for CdS quantum dot-sensitized solar cells[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2011(2):248-251

[10]LIU Xin-juan,PAN Li-kun,ZHAO Qing-fei,et al.UV-assisted photocatalytic synthesis of ZnO-reduced graphene oxide composites with enhanced photocatalytic activity in reduction of Cr(VI)[J].Chemical Engineering Journal,2012,183:238-243

(责任编辑：汪材印)

中图分类号：TB33

文献标识码：A

文章编号：1673-2006(2016)02-0115-03

作者简介：陈良伟(1988-)，安徽六安人，在读硕士研究生，主要研究方向：纳米复合材料。*通讯作者：张莉(1967-)，女，安徽宿州人，博士，教授，主要研究方向：纳米材料。

基金项目：国家自然科学基金“无机纳米微粒的层层自组装薄膜的制备及应用研究”(20871089);“高灵敏高选择磁性核壳纳米SERS探针的构筑及其对农药残留的检测研究”(21271136)；宿州学院创新团队建设计划(2013kytd02)。

收稿日期：2015-11-10

doi:10.3969/j.issn.1673-2006.2016.02.032