木钙/壳聚糖复合去污剂去除铀污染特性及机理研究

陈云霞　林晓艳　陈　帅　罗学刚

(1.西南科技大学材料科学与工程学院　四川绵阳　621010；

2.西南科技大学生物质材料教育部工程研究中心　四川绵阳　621010)



木钙/壳聚糖复合去污剂去除铀污染特性及机理研究

陈云霞1，2林晓艳1，2陈帅1，2罗学刚2

(1.西南科技大学材料科学与工程学院四川绵阳621010；

2.西南科技大学生物质材料教育部工程研究中心四川绵阳621010)

摘要：以木质素磺酸钙(木钙)、壳聚糖为原材料，通过改性并与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)复配制备了一种用于去除涂漆表面模拟放射性核素U(VI)污染的新型去污剂。研究了木钙与壳聚糖比例对去污剂成膜去污后的自崩解脱落性能的影响及SDBS添加量、环境温度及初始污染量对U(VI)去除率的影响，同时利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDX)、X射线光电子能谱( XPS)对去污机理进行了分析。结果表明：当木钙和壳聚糖溶液的体积比为1:2时去污膜的崩解效果及去污率均最好；当初始污染值为50 cps，SDBS添加量为2%(质量分数)，环境温度为20 ℃时，该去污剂对U(VI)的去除率达到最大值99.1%；此外，去污剂对U(VI)的去除是溶解、吸附、黏附和化学吸附共同作用的结果，且去污剂对于U(VI)的化学吸附机理可能为U(VI)与木钙中钙发生离子交换，或与去污剂中的氧发生配位，从而实现对U(VI)的去除。

关键词：去污剂表面去污U(VI)崩解膜

核设施表面去污一直是环境保护及核工业中的一项重大课题。可剥离膜去污是20世纪80年代随核设施退役而发展起来的一种去污技术，与其它清洗方法相比，可剥离膜去污具有二次废物量少、不产生交叉污染、设备简单、操作方便、适用范围广等特点，是较为优良的设备表面放射性去污方法[1-2]。国内外已研制出的去污膜的主要类型有聚乙烯或聚氯乙烯系列[3]、聚醋酸乙烯及改性物系列[4]、聚丙烯酸酯系列[5]，此外，还有聚氨酯类[6]、有机硅类[7]等。这些可剥离去污膜虽得到一定的发展和应用，但依然存在一定的问题：首先，在实际应用过程中去污剂干燥成膜后需要手动或机械剥离去污膜，耗时较长，对工作人员辐射伤害机会较大；其次，这些合成高分子依赖于日益紧缺的石油、天然气等不可再生的石化资源，且使用后难降解，造成二次污染。因此，开发一类具有较高去污率、可自动崩解脱落、可自降解的去污膜显得尤为重要，成为解决目前核设施表面去污的有效途径之一。

木质素磺酸钙(简称木钙，CLS)是造纸工业最主要的廉价副产物之一，目前只有很少的一部分得到利用。木钙分子中含有大量的酚羟基、醇羟基、磺酸基及少量羰基，具有一定的离子交换与吸附能力[8-11]，并且兼具可再生、可生物降解以及无毒等优点[9]，因而，作为一种潜在的优良的放射性核素去污材料[12-15]，已在重金属废水及放射性废水处理等领域有一定报道, 但木质素磺酸钙成膜性能差，无法直接成膜，限制了其在除污领域的应用。而壳聚糖(CS)是线型高分子多糖，分子链上有羟基和氨基，具有很好的成膜性和吸附、固定放射性核素的能力。因此，可通过将木钙和壳聚糖复合，制备木钙/壳聚糖复合膜，通过调节木钙、壳聚糖两者比例来达到对核素的优良吸附性及去污后膜崩解脱落性。

本研究以木钙、壳聚糖为原材料，利用壳聚糖的良好成膜性及木质素磺酸钙对放射性核素的吸附能力，制备了一种用于去除涂漆材料表面放射性核素U(VI)污染的去污剂。去污剂不仅能去除涂漆表面核素U(VI)的污染，且成膜去污后，去污膜自行崩解成碎片脱落。木质素/壳聚糖基自崩解去污膜的使用减少了剥离去污膜的过程对工作人员造成的辐射伤害以及传统去污剂对化石资源的依赖，为解决目前核设施表面去污提供一种新的方法和途径。

1实验部分

1.1试剂与仪器

木质素磺酸钙(分子量为1×103～1×105)为绵阳安县造纸厂产品；硝酸双氧铀为西安鼎天化工有限公司产品；壳聚糖(分子量为1×105～3×105)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、甲醛购自成都科龙化工试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

FJ-2207α，β表面污染测试仪(西安核仪器厂)；扫描电子显微镜(containS440Leica；英国Cambridge LTD)；多功能表面分析电子能谱仪(XSAM800，英国Kratos公司)；能量色散X射线光谱仪(Ultra55，德国Zeiss公司)；Q500型热重(TGA)分析仪(美国TA公司)。

1.2实验过程

1.2.1木质素磺酸钙改性及去污剂的制备

将5 g木质素磺酸钙溶于30 mL蒸馏水中，加入3 mL 37%的甲醛溶液，用1%的氢氧化钾溶液将pH值调节至10，在80 ℃回流反应3 h，冷却、干燥得到改性木钙[16]；将一定量的改性木钙加入到100 mL 35%乙醇溶液中制备改性木钙溶液；将3 g壳聚糖溶解于2%(体积分数)的醋酸水溶液中，加热搅拌，得到壳聚糖溶液。将上述两种溶液按照一定的比例混合，再加入一定量的SDBS，搅拌均匀，制得壳聚糖/木质素复合去污剂。

1.2.2铀污染样板的制备

取不锈钢板将其裁切成直径为10 cm的圆形板，经擦洗、酸浸泡、水清洗后干燥，镀漆备用。将一定体积的污染原液(5 g/L硝酸氧铀酰溶液)均匀喷洒在镀漆钢板上，自然干燥后得到铀污染样板。

1.2.3去污试验

将去污剂均匀涂在U(VI)污染板表面，待去污剂完全干燥成膜并崩解脱落后，测定去污前后的污染值。去污率计算公式如下：

去污率E%=(A1-A2)/(A1-A0)×100%式中A0为本底值，A1为初始污染值，A2为去污后的污染值。

1.2.4去污膜崩解性能的研究

分别将改性木质素磺酸钙溶液和壳聚糖溶液按照体积比1:1，1:2，1:3，1:4进行混合，制得4种不同比例的去污剂，并将其均匀涂布在铀污染样板上，自然干燥直到去污膜能够完全崩解。记录去污剂干燥成膜直到崩解的时间，测量去污膜崩解碎片质量及去污率。以去污膜崩解时间长短和崩解碎片大小判断其崩解性能。

1.3测试与表征

将去污膜崩解碎片喷金后采用英国Leica Cambridge LTD公司containS440型扫描电子显微镜观察表面形貌。

取去除U(VI)前的崩解碎片及壳聚糖、木钙各5 mg左右，利用热重分析仪于60 mL·min-1流量的氮气环境下进行热分析测试，升温速率为10 ℃·min-1，扫描温度范围：20～800 ℃，记录曲线。

取少量去除U (VI)前后的崩解碎片，表面喷金后，利用X射线能量色散光谱表征材料表面元素含量的变化及分布情况。

取适量吸附U (VI)前后的崩解碎片，利用XSAM800型多功能表面分析电子能谱仪对材料表面的元素进行扫描。实验条件：Al Kα射线(能量为1 486.6 eV)，工作电压12 kV，工作电流15 mA，工作室真空度为2.0×10-7Pa。数据用C1s电子结合能(284.8 eV)进行校正。

2结果与讨论

2.1木钙与壳聚糖比例对去污率及去污膜崩解性能研究

去污剂中木钙、壳聚糖两者比例对去污膜的崩解时间和碎片大小的影响如表1所示。

表1　去污剂各组分的比例对去污膜崩解性能的影响

由表1可知：随着去污剂中壳聚糖组分的增加，去污膜崩解时间增加，崩解碎片增大，脱落困难。可能是由于随着去污剂中壳聚糖溶液比例的增加，去污剂中的水分增加，有机溶剂乙醇含量减少，导致去污剂干燥成膜并崩解的时间增加；此外，由于壳聚糖是良好的成膜剂，起成膜载体的作用，因而随着其比例的增加，去污膜崩解性能降低、崩解后的碎片更大、脱落困难。但随着崩解碎片的增大，去污膜与污染核素的相互作用增加，去污率略有提高。兼顾去污膜的崩解性能和去污性能，选择木钙和壳聚糖的比例为1:2。

2.2去污剂去污性能研究

2.2.1SDBS对去污率及去污膜崩解特性的影响

表面活性剂可增强膜表面吸附力，提高去污效率，有利于改善膜液的稳定性，延长膜液的保存时间。SDBS有很强的表面活性和表面结合能，本实验选取SDBS作为去污助剂添加到去污剂中，考察SDBS添加量(质量分数)对去污率的影响，结果如图1所示。由图1可知，添加SDBS后，去污率由84.5%增加到94.2%；当SDBS的加入量大于2%后，去污率缓慢增加。因而，本研究中去污助剂SDBS的加入量为2%。

图1　SDBS的含量对去污率的影响

采用SEM电镜扫描对未添加SDBS和添加2% SDBS的去污剂成膜去污后的崩解碎片进行表面形貌分析，结果如图2所示。当添加了SDBS的去污剂喷施于涂漆表面时，由于溶剂的挥发，去污剂固化成膜，膜崩解成颗粒状，且表面出现大量直径在10 μm左右的凹槽(图2(b)、图2(d))；但未加SDBS的去污剂，成膜去污后崩解碎片表面较致密(图2(a)、图2(c))。表面活性剂SDBS的加入提高了去污率，同时提高了去污膜的崩解性能。可能是由于SDBS的加入产生许多气泡，使得膜表面出现更多细小的孔隙，增大了去污膜的比表面积，促进吸附去污，同时增加了去污膜崩解成颗粒状的可能性，减少了去污膜在材料表面的黏着力，增加了其自脱落性能。

图2　添加SDBS前后

2.2.2环境温度对去污率的影响

成膜去污过程是去污剂中溶剂挥发成膜及去污剂中去污物质与铀作用的过程。一般来说环境温度升高，去污剂中溶剂的挥发速率越快；温度升高使得去污剂中去污分子扩散加快，去污物质分子链与涂漆面上污染的铀离子接触机会增加，反应速度增加。环境温度的变化对去污率的影响如图3所示，当温度低于40 ℃，随着温度的升高，溶剂挥发速度加快，成膜时间缩短，去污剂中去污分子与污染核素铀之间的作用时间减少，使得去污率逐渐降低；当温度高于40 ℃时，随着温度的升高，去污率先升高后基本不变，可能是因为温度较高时，去污剂与漆板上污染核素铀的结合作用增强，最终达到平衡，从而导致去污率出现一定增加。当温度在20 ℃(室温下)时，去污率最高，达到94%以上，因此，去污环境的最佳温度确定为室温。

图3　温度对去污率的影响

2.2.3初始污染量对去污率的影响

初始污染量对去污率的影响如图4所示。由图4可知，在初始污染值低于50 cps时，随着污染程度的增加，去污效率略有升高；当污染值约为50 cps时达到最大值99.1%；高于50 cps后随着污染量的增加而降低。这可能是由于一定量的去污剂内含有的与核素铀作用的官能基团有限，当官能团吸附核素达到饱和后，再提高初始污染值，去污率不会再增加，且可能存在部分已吸附的核素的解析，而导致去污率降低。

图4　初始污染量对去污率的影响

2.3去污机理分析

2.3.1去污前后去污膜的EDX分析

由图5可见，去污前膜中主要含有 C，O 元素，其次是Na，S，Si，Ca等，其中Ca的相对含量为1.57 %(质量分数)。去污后膜中Ca的特征峰消失，取而代之是含量约为7.86 %(质量分数)的U(VI)，这可能是去污过程中存在离子交换而使去污膜本身含有的Ca(Ⅱ)被污染样板表面的U(VI)所取代。由此说明，去污剂对U(VI) 的去除一部分可能是由于去污剂中的Ca(Ⅱ)与污染样板上的U (VI)离子交换作用的结果。可能的反应式如下：

2.3.2去污前后去污膜的XPS分析

图6为去污膜去除U(VI)前后XPS全谱图。去污前膜主要含有C，O 两种元素，其次含有Na，N元素(图6(a))；去污后膜内主要含有C，O两种元素，还有U，Na， N和S等元素。由去除U (VI)后去污膜的精细扫描的U4f图谱(图6(b))可知，电子结合能为382.43 eV的对称峰可归属为U4f7/2(UO2(NO3)2·6H2O)，这部分的铀主要是由于去污剂在污染板上成膜时，污染板上的一部分硝酸铀酰污染物遇到水基的去污剂后发生溶解从污染板表面转移到去污剂中，干燥过程中去污膜通过表面吸附作用、黏力将硝酸铀酰污染物固定在膜的表面，随着膜的脱落而得以去除 ；电子结合能为393.34 eV的对称峰可归属为U4f5/2，与去污前污染物U (VI)的结合能382.43 eV相比，其价态发生了变化，推测去污剂中的官能团与硝酸铀酰存在配位作用[17]。这可能是因为去污膜中含有大量的羟基和磺酸根，它们可作为配体和有空轨道的UO22+相互键合，从而改变自身状态。可能的反应式如下：

图5　去污前后的木钙/壳聚糖膜的EDX图谱

图6　去污前后的木质素/壳聚糖膜的XPS图谱

2(R-OH)+UO22+→(R-O)2UO2+2H+

2(R-SO3)Ca+UO22+→(R-SO3)2UO2+2Ca2+

3结论

以木质素磺酸钙、壳聚糖、SDBS为原材料，通过改性和复配，制备出了一种用于去除涂漆表面放射性核素U(VI)的新型去污剂。该去污剂喷施于污染板面，成膜去污，去污膜崩解成碎片而自动脱落。对去污剂中各组分比例对去污膜的崩解性能和对U(VI)污染的去污率的影响进行了研究。结果显示：当改性木质素磺酸钙和壳聚糖的比例为1:2，环境温度在室温下，初始污染值约为50 cps，去污助剂SDBS的含量为2%时，该去污剂对U(VI)的去污率达到最大值99.1%。去污剂对U(VI)的去除机理可归结为两个方面：一方面由于膜液的溶解、膜内部细微孔隙的吸附及膜的黏着力造成的物理去除，另一方面由于去污剂中Ca(II)与污染物U(VI)发生了离子交换，或去污剂中的活性官能团与U(VI)发生了配位等化学作用，实现了对U(VI)污染的去除。以廉价易得的木质素磺酸钙及壳聚糖等生物质材料制备的用于表面核素去除的去污剂，去污后去污膜自崩解脱落，减少了放射性对工作人员的辐照伤害机会，具有较好的应用前景。

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Decontamination Property and Mechanism Research of CS/CLS Composite Decontaminant for U(VI)

CHEN Yun-xia1，2, LIN Xiao-yan1，2, CHEN Shuai1，2, LUO Xue-gang2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology，Mianyang621010,Sichuan,China; 2.EngineeringReseachCenterofBiomassMaterials,MinistryofEducation,Mianyang621010,Sichuan,China)

Abstract:A new decontaminant was prepared with calcium lignosulphonate(CLS) and chitosan(CS) by modifying and compounding with SDBS and applied to decontaminate U(VI) on the surface of lacquered metal. In this paper, the influence of different raw materials proportion on disintegration situation of detergent and the influence of the amount of additive SDBS, environmental temperature and initial pollution amount on decontamination for U(VI) were studied. The results show that when CLS and CS ratio is 1:2, the disintegration property and decontamination effect reach to the optimal, when environmental temperature is at room temperature and the initial contaminant level is about 50 cps, the new decontaminant for U(VI) removal efficiency reached a maximum value (99.1%). The decontamination mechanism for U(VI) is analyzed using scanning electron microscopy (SEM), energy dispersion X ray fluorescence (EDX), X ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results reveal that the U(VI) removal is the results of the dissolution， absorption，conglutination and chemical absorption interaction. Furthermore, The chemical absorpion decontamination mechanism for U(VI) is that U(VI) replaced the calcium in calcium lignosulphonate, or U(VI) coordinated O in the decontaminant.

Key words:Decontaminant; Surface decontaminantion; U(VI); Disintegration film

中图分类号：X591; O636.2

文献标志码：A

文章编号：1671-8755(2016)01-0020-05

作者简介:陈云霞，女，硕士研究生。通信作者：林晓艳，教授，研究方向为生物材料。E-mail:linxiaoyan@swast.edu.cn

基金项目:国防科工局核能开发专项(12zg610202)。

收稿日期：2015-04-24