变压器油中溶解气体拉曼剖析及定量检测优化研究

陈伟根 万 福 顾朝亮 邹经鑫 漆 薇 王品一

（输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室（重庆大学）重庆 400044）



变压器油中溶解气体拉曼剖析及定量检测优化研究

陈伟根 万 福 顾朝亮 邹经鑫 漆 薇 王品一

（输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室（重庆大学）重庆 400044）

摘要多种气体（氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯和乙烷）的高精度、高灵敏度检测仍是基于溶解气体分析的早期变压器故障诊断的核心。本文从原子结构层面剖析了变压器油中溶解气体的拉曼振动模式及拉曼频谱。搭建了基于表面增强拉曼光谱技术的溶解气体检测平台，得到了单一气体H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4和C2H6的拉曼频谱，且实现了溶解故障混合气体的同时检测。通过阿伦方差分析，确定了拉曼检测的最优平均次数，使检测极限提高了约12.8倍。提出了基于气体特征谱峰面积比的定量分析方法,对现场运行变压器油样进行故障诊断，检测准确率达到96%。

关键词：溶解气体分析 拉曼检测 阿伦方差 特征谱峰面积比

国家重大科学仪器设备开发专项（2012YQ160007）和国家创新研究群体基金（51321063）资助项目。

0 引言

电力变压器是输电和配电系统中的核心部件之一，对电力系统的安全性和可靠性有着至关重要的作用。充油式电力变压器中的电、热故障，总是与油中溶解气体包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯和乙烷的形成有关[1]。通过溶解气体分析（Dissolved Gas Analysis，DGA），可以区分诸如过热，局部放电和电弧放电等不同类型的故障，DGA已经成为国际社会普遍认可的变压器早期故障检测的一种有效诊断技术[2-4]。

油中溶解气体组分及浓度的准确测量是DGA的关键。多种气体检测传感器已经广泛应用于变压器油中溶解气体在线监测和离线检测[5-8]。基于分子拉曼特征频谱的气体分析技术，其无需分离气体，就能实现直接且同时测量，检测准确率高[9-12]。随着激光和探测技术的发展，其在变压器油中溶解故障特征气体检测领域的应用，成为新的研究热点。文献[13]利用Jobin Yvon公司的拉曼光谱仪分别测出了高纯度的甲烷气体和乙炔气体的拉曼光谱图，论证了利用拉曼特征峰检测甲烷、乙炔气体的可行性。文献[14]研究了通过拉曼光谱技术和化学计量学方法实现电气设备的绝缘评估方法，且建立了光谱数据与电气设备绝缘特征量的预测模型。文献[15]提出一种基于拉曼光谱技术的变压器油中溶解气体C2H2原位检测方法，检测下限为3 700μL/L。文献[16]搭建了镀银石英玻璃管的拉曼光谱检验平台，对七种混合气体中C2H2的检测下限达到了5μL/L。但以上所有尝试暂时都不能满足变压器油中溶解气体定量检测极限的需要[17]，其主要原因为：气体的拉曼散射截面特别小，导致拉曼散射强度过小（比入射激光强度小6个数量级）[18]。

为了提高气体检测极限，从硬件上，就必须首先深入研究分子拉曼产生机理，从而采用各种增强手段来增加拉曼散射截面积。从软件上，可采用平滑去噪、阿伦方差等方法来提高系统信噪比。本文从原子结构层面剖析了变压器油中溶解气体中双原子与多原子分子的振动模式、拉曼频谱机理。通过搭建了基于拉曼光谱技术的气体检测平台，验证了单一溶解气体H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4和C2H6的拉曼频谱，实现了变压器油中溶解气体的同时检测。得到了变压器油中溶解气体的最佳特征拉曼谱线及检测极限。采用pd表面增强技术来增加拉曼散射截面积，利用阿伦方差时域分析技术来确定了分子拉曼谱的最优平均次数（128次），使检测极限提高了约12.8倍。提出了基于气体特征谱峰面积比的定量分析方法，对现场运行故障变压器取样检测、故障诊断，与气相色谱仪检测结果基本一致。

1 变压器油中溶解气体的拉曼频谱

变压器油中溶解气体H2和CO为双原子分子，CO2、CH4、C2H2、C2H4和C2H6为多原子分子，将其分开进行拉曼频谱剖析。

1.1 双原子分子振动的拉曼频谱

对于作相对运动，质量为m1和m2双原子的薛定谔方程为[19]

式中，ħ是普朗克常数；k为化学键力常数；x分子中心振动偏移量；meff是分子化学键有效质量，为

而分子允许的振动能级为

式中，n为能级数。当分子振动状态的能量用波数表示为G（n）时，式（3）变为

式中，c为光速。

振动跃迁频率υ依赖于分子化学键质量和强度。较重的化学键质量与较弱的键强度对应于较低的振动频率；反之，对应于更高的振动频率。

当分子吸收光子，产生能级跃迁时，如果极化率发生变化，将产生振动拉曼跃迁。因同核和异核双原子分子膨胀和收缩时，原子核对电子作用大小不同，分子极化率将变化。

H2是一种同核双原子分子，且只有一个独立的振动模式：H-H伸缩振动，极化率变化，拉曼跃迁频率为4 160cm-1[20,21]。

CO是一种异核双原子分子，也只有一个独立的振动模式：C-O伸缩振动，极化率变化，拉曼跃迁频率为2 144cm-1[22]。

1.2 多原子分子振动的拉曼频谱

由于分子化学键的种类、键长和键角的变化，多原子分子具有多种振动模式。对于一个由N个原子组成的线性（非线性）分子，有3N-5（6）个独立的振动模式。把每一个模式作为一个独立的谐振子，其能量可表示为[19]

式中，vq是振动模式q的拉曼频率，取决于模式q的力常数kq和有效质量mq。

CO2是一种线性分子，有3N-5（＝4）种独立的振动模式：C-O非对称伸缩振动，C-O对称伸缩振动，两种O-C-O简并弯曲振动。其中，只有C-O对称拉伸振动（1 351cm-1）具有拉曼活性[23-24]。

CH4是一种四面体结构的非线性分子，具有3N-6（＝9）种独立的振动模式：其中C-H对称振动（2 917cm-1），C-H非对称伸缩振动（3 021cm-1），C-H伸缩变形振动（1 412cm-1），C-H简并振动（1 526cm-1）等四种振动模式具有拉曼活性[25-26]。

C2H2是一种线性分子，具有3N-5（＝7）种独立的振动模式：其中C-H对称伸缩振动（3 372cm-1），C≡C伸缩振动（1 974cm-1），两种C-C-H弯曲振动（805cm-1，612cm-1）等四种振动模式具有拉曼活性[27-28]。

C2H4是一种非线性分子，具有3N-6（＝12）种独立的振动模式：其中C-H对称伸缩振动（3 210cm-1），C-H非对称伸缩振动（3 021cm-1），C＝C伸缩振动（1 624cm-1），H-C-H面内剪式振动（1 375cm-1），C-C-H面内摆式振动（1 167cm-1），H-C-H面外摆式振动（1 344cm-1）等模式具有拉曼活性[28-29]。

C2H6是一种非线性分子，具有3N-6（＝18）种独立的振动模式：其中CH3对称伸缩振动（2 900cm-1），CH3对称变形振动（2 955cm-1），C-C伸缩振动（955cm-1），CH3简并伸缩振动（1 500cm-1），CH3简并变形振动（2 758cm-1），CH3摆式振动（2 703 cm-1）等八种振动模式具有拉曼活性[24,30]。

2 溶解故障气体的拉曼谱线测量

图1为实验室搭建的基于拉曼光谱技术的油中溶解故障气体检测平台实物图：具体检测原理可参考文献[16]。相对于文献[16]，该实验平台具有如下两点改进：①气体样品池两端采用了内径为1.5mm的蓝宝石玻璃片（蓝宝石基本没有荧光效应，可消除荧光信号对气体拉曼信号的覆盖）；②采用pd表面拉曼增强（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）技术[31]来提高气体分子拉曼微分横截面，以提高检测灵敏度。

图1　变压器油中溶解故障气体拉曼检测平台实物图Fig.1 Picture of Raman detection platform for dissolved fault gases in transformer oil

2.1 变压器油中溶解气体拉曼频谱的实验验证

图2～图8为通过实验得到的标准大气压、25℃下，变压器油中溶解气体0.5%的H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4和C2H6（载气为Ar）单一气体拉曼谱图：相对于[16]，新检测到C2H6的拉曼谱线955cm-1，且比其他两条谱线强度都大。对于上节的剖析所得的油中溶解气体的拉曼振动谱线（CH41 412cm-1等；C2H2的805cm-1等、C2H4的3 210cm-1等和C2H6的1 500cm-1等），在实验中未检测到，可能是因为：其拉曼振动谱线的强度过低，不能被所搭建的平台所检测。对于CO2，拉曼谱线为1 388cm-1和1 285cm-1，是由谱线1 351cm-1经费米共振现象转换形成[32]。

图2　油中溶解故障气体H2的拉曼谱图Fig.2 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas H2

图3　油中溶解故障气体CO的拉曼谱图Fig.3 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas CO

图4　油中溶解故障气体CO2的拉曼谱图Fig.4 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas CO2

图5　油中溶解故障气体CH4的拉曼谱图Fig.5 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas CH4

图6　油中溶解故障气体C2H2的拉曼谱图Fig.6 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas C2H2

图7　油中溶解故障气体C2H4的拉曼谱图Fig.7 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas C2H4

图8　油中溶解故障气体C2H6的拉曼谱图Fig.8 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas C2H6

2.2 基于拉曼光谱技术的变压器油中溶解故障气

体的同时检测

对标准浓度（500μL/L）变压器油中溶解故障混合气体H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4及C2H6进行拉曼检测，载气为Ar，实验结果如图9所示：实现了变压器油中溶解故障气体同时测量。

图9　变压器油中溶解气体拉曼谱图Fig.9 Raman spectrum of oil-dissolved gases

遵循谱线选取三原则[16]：①谱线相互独立；②谱线强度高；③谱线在光谱仪的检测范围内，选取的油中溶解七种故障气体的特征拉曼谱线（由于拉曼频谱具有对应性，可分别选取一条拉曼谱线作为油中溶解气体的特征）如表1第二列所示。

表1　变压器油中溶解气体的特征拉曼谱线及系统检测极限Tab.1 The characteristic Raman spectral lines of dissolved gases in transformer oil and system detection limits

为了探测搭建的拉曼系统检测极限，对不同低浓度气体进行了检测，图10为标准大气压、25℃下，CH4在不同的低浓度下的拉曼谱图：2.5μL/L的CH4拉曼谱图是可见的，而2μL/L的CH4拉曼谱基本被噪声给淹没，对其进行定量分析难以进行。因此可认为，该拉曼系统对CH4的检测极限约为2.5μL/L。利用同样的方法，可得系统对H2、CO、CO2、C2H2、C2H4及C2H6的检测极限，结果如表1中第三列所示。

图10　不同浓度下CH4气体的拉曼特征峰谱图Fig.10 Raman spectra of CH4characteristic peak at different concentrations

影响系统检测极限的主要因素为环境噪声水平。对于独立的统计测量，可采用光谱信号平均的方法来提高信噪比。通过阿伦方差对时域信号进行分析，来确定信号平均的最优次数，以得到最高信噪比。将时域信号分成长度为t的M个小组，每组含有N＝t/∆t个元素，阿伦方差可由下式来表示[33]

利用Matlab编程对10 000次连续光谱数据进行阿伦方差分析，得到系统阿伦方差双对数图如图11所示：积分128次时，阿伦方差最小，信噪比最高。在最优积分次数下，利用图10所示的方法进行溶解气体拉曼检测，验证了基于最优积分次数的检测极限提高特性。由图12可知：C2H2的检测极限提高到约0.28μL/L。各气体的检测极限试验值如表1第四列所示：基于最优积分次数的拉曼检测，使7种油中溶解气体检测极限提高了约12.8倍，基本满足了定量检测极限的需要[17]。

图11　阿伦方差与平均次数的双对数图Fig.11 Log-log plot of Allan variance versus average times

图12　不同浓度下C2H2气体的拉曼特征峰谱图Fig.12 Raman spectra of C2H2characteristic peak at different concentrations

2.3 气体拉曼检测定量分析优化方法

拉曼散射强度（用特征谱峰洛伦兹拟合面积表示[16]）与气体浓度关系可用表示为[34]

式中，I0、β、Ω、l分别为激光发射功率、拉曼信号损失率、拉曼光子收集角度、气体与入射光作用长度，其为拉曼光谱系统参量；∂σ/Ω∂为分子拉曼微分横截面。

都与气体分子浓度Cg无关，可将式（8）改写为

式中，定义F为拉曼量化因子。

现阶段，定量分析方法一般采用测量一系列不同浓度气体对应的特征谱峰面积，利用最小二乘法进行线性回归分析，建立关于谱峰面积和气体浓度的标定直线。然后在同一条件下测出待测样品的拉曼光谱，通过标定直线，实现待测各组分的定量分析[16,35]。然而，F受动态变化量（环境温度、压强、振动、湿度、激光控制电流等参数）的影响且因不同的分子及不同的拉曼频率而不同，同一条件下基本不可能实现。在不同条件下，浓度标定曲线将随着时间而变化：如果每次测量前，都进行曲线标定，任务量大，检测时间长；如果采用固定的标定曲线，检测准确度将大大降低（实验中，利用180天前标定直线进行浓度分析，检测准确度仅为56.2%）。

然而，拉曼量化因子的比值基本不受动态变化量影响，如能首先建立同等浓度下的气体A与气体B拉曼量化因子FA,B（＝FA/FB），利用式（10）进行不同浓度气体比值计算。

式中，IA/IB为实验所得的气体A与气体B的特征谱峰洛伦兹拟合面积比。虽然不能得到故障气体浓度的绝对值，但能极大提高检测准确度。且国际通用的故障诊断方法为IEC三比值法，实现了两者比值的有效结合。

图13为标准大气压、25°C、光谱平均128次，气体CH4与气体H2拉曼量化因子FCH4,H2随时间（黑色，1 000μL/L）及浓度（红色，20天）的变化曲线：180天内FCH4,H2的平均值为6.521，标准差为0.049；不同浓度下FCH4,H2的平均值为6.505，标准差仅为0.031。通过实验，得到了FCH4,H2、FC2H2,C2H4、FC2H4,C2H6，FCO2,CO（CCO2/CCO可用来进一步分析故障是否涉及固体绝缘[36]）标定值（取不同浓度及不同时间下的F均值）分别为6.513、2.88、0.74、1.59。

图13　FCH4,H2随时间及浓度的变化曲线Fig.13 Change curve of FCH4,H2along with time and concentration

2.4 基于气体特征谱峰面积比的变压器油中溶解气体分析

为了证明基于气体特征谱峰面积比值的变压器油中溶解气体优化算法的可行性，对重庆市电力公司的运行变压器取油样50组，油气分离后，进行拉曼测量，利用IEC改良三比值法进行故障诊断，并用实验室气相色谱仪对比分析：故障气体浓度比绝对偏差不超过2.35，基于IEC三比值法的故障诊断正确率达到96%，部分实验结果见表2。

表2　油样的气相色谱与基于气体特征谱峰面积比的拉曼检测结果对比Tab.2 Comparison of the test results of the oil samples between gas chromatography and Raman spectroscopy based on ratio of gas characteristic spectral areas

3 结论

本文从原子结构层面剖析了变压器油中溶解双原子与多原子分子气体的振动模式及拉曼频谱。搭建了基于表面增强拉曼光谱技术的油中溶解故障气体检测平台，得到了单一气体H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4和C2H6拉曼频谱且实现了故障混合气体的同时拉曼检测，总结了故障特征气体的最优特征拉曼谱线（C2H6的特征拉曼谱线为955cm-1）。对气体拉曼光谱平均128次（阿伦方差确定的最优平均次数），使标准大气压、25°C下，各气体拉曼检测极限提高约12.8倍，达到：氢气（4 160cm-1，1.31μL/L），一氧化碳（2 144cm-1，2.34μL/L），二氧化碳（1 388 cm-1，1.48μL/L），甲烷（2 917cm-1，0.19μL/L），乙炔（1 974cm-1，0.28μL/L），乙烯（1 624cm-1，0.81μL/L）和乙烷（995cm-1，0.57μL/L）。并提出了基于气体特征谱峰面积比的定量分析方法，对现场运行故障变压器取样测量，与气相色谱仪相比，故障气体浓度比绝对偏差不超过2.35且基于IEC三比值法的故障诊断正确率达到96%，促进了基于拉曼光谱技术的变压器油中溶解气体在线监测系统的实现。

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陈伟根 男，1967年生，博士，教授，博士生导师，长江学者特聘教授，从事电气设备在线智能监测及诊断技术研究。

E-mail:weigench@cqu.edu.cn

万 福 男，1987年生，师资博士后，从事基于光谱技术的变压器油中溶解气体在线监测研究。

E-mail:wanfuhappy@163.com（通信作者）

The Research for Raman Analysis of Dissolved Gases in Transformer Oil and Optimization of Quantitative Detection

Chen Weigen Wan Fu Gu Zhaoliang Zou Jingxin Qi Wei Wang Pinyi
（State Key Laboratory of Power Transmission Equipment ＆System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China）

AbstractDetection of multiple gases（hydrogen,carbon monoxide,carbon dioxide,methane,acetylene,ethylene and ethane）with high accuracy and sensitivity is still the key of incipient transformer faults diagnosis based on dissolved gas analysis（DGA）.In this paper,the Raman vibrational modes and Raman spectrum for dissolved gases in transformer oil were studied at the atomic level.The detecting platform for dissolved gases based on surface-enhanced Raman spectroscopy was built up,achieving Raman spectra for single gas of H2,CO,CO2,CH4,C2H2,C2H4and C2H6and the simultaneous detection of seven kinds of dissolved gases.Through Allan variance analysis,the optimum average times of Raman detection,increasing the detection limits by factor of about 12.8.Quantitative analysis based on ratio of gas characteristic spectral area was elaborated,achieving the detection accuracy of 96% for fault diagnosis of oil samples from transformers in the field.

Keywords：Dissolved gas analysis,Raman detection,Allan variance,ratio of gas characteristic spectral area

作者简介

收稿日期2014-04-07 改稿日期 2014-08-06

中图分类号：TM411