松香基甜菜碱两亲分子构筑多维Ni(OH)2/NiOOH微纳米复合材料

徐永霞　刘泽学　詹舒辉　李保同　李　娟　段久芳　韩春蕊

(北京林业大学材料科学与技术学院，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，木质材料科学与应用教育部重点实验室，北京100083)



松香基甜菜碱两亲分子构筑多维Ni(OH)2/NiOOH微纳米复合材料

徐永霞刘泽学詹舒辉李保同李娟段久芳韩春蕊＊

(北京林业大学材料科学与技术学院，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，木质材料科学与应用教育部重点实验室，北京100083)

摘要：采用自制脱氢松香基甜菜碱功能性两亲分子构筑得到3种形貌均匀的Ni(OH)2/NiOOH微纳米复合材料，分别为孔径约2 μm的三维珊瑚状、花状空心微球和宽度约100 nm的二维纳米片，对复合材料的物相组成和形貌结构采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等技术手段分析表征。结合自制松香基甜菜碱两亲分子红外光谱(FT-IR)、核磁(NMR)结构表征和优异的表面活性推测得到松香基甜菜碱两亲分子构筑3种不同形貌微纳米复合材料的机理；研究表明，在松香基甜菜碱两亲分子稳定刚性结构的作用下，通过反应温度控制其吸附能力可构筑出3种形貌分散性较好的氢氧化镍复合材料。

关键词：松香；两亲分子；构筑；氢氧化镍；复合材料；构筑机理

北京市共建项目专项资助；中央高校基本科研业务费专项资金(No.TD2011-10，YX2011-4)、国家自然科学基金(No.30901139)和广西林产化学与工程重点实验室开放课题(No.GXFC12-03)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：hancr1@sohu.com

镍氢电池凭借其安全性高、电容量大以及环保性强等优势，在大型电动设备上具有很强的竞争力，Ni(OH)2作为高能碱性电池阳极活性材料被广泛应用于镍氢电池中[1-3]。由于阳极材料Ni(OH)2的形貌、粒度直接影响镍氢电池性能，因此人们制备出多种形貌的Ni(OH)2材料，如β-Ni(OH)2纳米片[4]、微米棒[5]、α-Ni(OH)2纳米球[6]、β-Ni(OH)2花瓣状微球[7]。这些Ni(OH)2微纳米结构具有组装体比表面积大和结构稳定性好的优势，而文献报道的制备方法多采用传统石油基柔性长链表面活性剂模板法，如分别使用十二烷基硫酸钠(SDS)[8]、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)[9]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[10]表面活性剂为模板制备得到α-Ni(OH)2蜂巢状大孔微球、β-Ni(OH)2介孔纳米片、Ni/β-Ni(OH)2超级多孔结构。而此类表面活性剂均为石油基长链合成类表面活性剂，组成的模板具有一定柔性而成为软模板，在控制制备材料形貌时具有一定局限性，因此得到的材料粒度均匀性较差。本课题组前期研究将具有刚性结构的可再生资源松香基表面活性剂应用于辅助制备Ni(OH)2材料[11]，研究发现其对材料的形貌和粒度有重要影响，本文在前期研究的基础上，选用具有三元菲环刚性骨架结构和可再生天然林产资源脱氢松香基甜菜碱两亲分子作为具有一定硬度的模板控制制备Ni(OH)2微纳米复合材料。采用了方便快捷的高压釜水热法，构筑得到形貌均匀、分散性好的三维珊瑚状空心微球、花状空心微球和二维纳米片状材料，且为赝电容性能强的β-Ni(OH)2和γ-NiOOH的复合材料[12]，并利用电荷模板理论推导出松香基甜菜碱两亲分子构筑氢氧化镍的详尽机理。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

脱氢松香胺(杭州万景新材料有限公司)，六水合硫酸镍；尿素；乙醇；冰醋酸；氢氧化钠；甲酸；甲醛；氯乙酸钠；碳酸氢钠(除脱氢松香胺外其余均为分析纯)。

JK99B全自动张力仪(上海中晨数字技术设备公司生产)；Hitachi S-3400N II扫描电子显微镜(东方科学仪器进出口有限公司生产)；JEM-1010高衬度透射电子显微镜(日本电子公司生产)；Nicolet FTIR 6700傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司生产)；Bruker AVIII 400M核磁共振仪(瑞士Bruker生产)；FE-TEM～Hitachi～S-4800透射电子显微镜(东方科学仪器进出口有限公司生产)；Tristar～ 3020～II全自动比表面分析仪(美国麦克仪器公司Micromeritics)。

1.2松香基甜菜碱两亲分子的合成

脱氢松香基甜菜碱两亲分子即N-脱氢枞基-N，N-二甲基羧甲基甜菜碱表面活性剂(DDCBZ)为自制，其合成方法见参考文献[13]，合成路线如图1所示。

图1　脱氢松香基甜菜碱两亲分子DDCBZ的合成路线Fig.1 Synthetic route of the dehydroabietate amine betaine amphiphilic molecules DDCBZ

1.3氢氧化镍微纳米复合材料的制备

配制0.5 mol·L-1六水合硫酸镍溶液和0.5 mol· L-1尿素溶液，10 g·L-1DDCBZ溶液。分别取1 mL硫酸镍溶液和尿素溶液置入高压釜中，再依次分别加入3 mL溶剂和1 mL DDCBZ溶液，振荡摇匀10 min后置入已设定温度的烘箱中，反应8 h后取出高压釜并迅速冷却，超声波清洗，离心，110℃下干燥3 h，得到浅绿色的产品，实验方案如表1所示。

表1　实验方案Table1　Experimental scheme

续表1

2结果与讨论

2.1脱氢松香基甜菜碱两亲分子的表征

2.1.1 FT-IR和NMR分析

DDCBZ的红外光谱图如图2(A)所示。由图可知，2 964 cm-1是烷烃的C-H(CH3，CH2)的伸缩振动，1 375 cm-1是-CH3的特征吸收峰；1 726 cm-1是C= O的伸缩振动，1 266 cm-1是羧基的C-O伸缩振动，由此说明氯乙酸钠的成功引入；1 458、1 611、1 687 cm-1的吸收峰是苯环共轭体系的C=C伸缩振动引起的；829和886 cm-1出现2个弱峰，说明是1，2，4-三取代苯环；1 041～1 342 cm-1是叔胺中的C-N伸缩振动，可推断出羧甲基基团和甲基基团成功的接到脱氢松香胺上，制备得到具有甜菜碱双亲结构的松香基双亲分子。

图2(B)是DDCBZ的13C NMR谱图，DDCBZ分子中每个碳原子的质子峰位置被标记为：44.2(C1)、18.9(C2)、49.1(C3)、33.4(C4)、71.1(C5)、37.4(C6)、38.4(C7)、134.8(C8)、145.3(C9)、36.4(C10)、126.7(C11)、123.6(C12)、147.8 (C13)、124.1 (C14)、38.8 (C15)、19.1 (C16)、19 (C17)、24 (C18)、23.9(C19)、24(C20)、30.1(C21)、25.6(C22)、161.1(C23)、206.1(C24)。

图2　DDCBZ的FT-IR (A)和13C NMR (B)谱图Fig.2 FT-IR (A) and13C NMR (B) spectrum of the DDCBZ

2.1.2表面张力测定

图3　DDCBZ的γ-C关系图Fig.3 γ-C curve of the DDCBZ

DDCBZ的表面张力γ和浓度C曲线图如图3所示。由曲线图看出，在25℃时，当C<0.08 mol·L-1时，溶液的表面张力随着DDCBZ浓度的增大急剧减小；当0.08 mol·L-10.15 mol·L-1时，随着DDCBZ浓度的增大，溶液的表面张力基本保持在47.44 mN·m-1。将曲线转折点两侧的直线外延相交，计算得到DDCBZ的CMC是0.086 mol·L-1，临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)是48.25 mN·m-1，二者均低于文献[13]中N-去氢枞基-N，N-二甲基羧甲基甜菜表面活性剂的CMC和γcmc值,分别为0.9 mol·L-1和53.25 mN·m-1，均表明自制DDCBZ具有优异的表面活性，在脱氢松香胺上引入了亲水基团，提高了脱氢松香胺的水溶性和表面活性。

2.2 Ni(OH)2/NiOOH复合材料的制备与表征

2.2.1 XRD分析

图4(a)～(c)分别为样品6、5和1的XRD图。试样在19.3°、33.1°、38.5°、52.1°、59.1°和62.7°处出现特征峰，与标准卡JCPDS Card No.14-0117[β-Ni (OH)2]的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)对应，可以确定所得试样属于六方体系结构的β-Ni(OH)2；另外，在12.87°和25.89°处出现特征峰，与标准卡JCPDS Card No.06-0075 [γ-NiOOH]的(003)和(006)对应，得出所得试样同样属于γ-NiOOH，由此可见所得氢氧化镍试样为β-Ni(OH)2和γ-NiOOH的复合材料。由曲线(b)和(c)可以得到，180℃条件下得到的样品晶型较140℃下的好；对比曲线(a)和(b)可以看出，同等条件下，表面活性剂DDCBZ的加入可以提升样品的晶型。

图4　样品6 (a)、5 (b)和1 (c)的XRD图Fig.4　 XRD patterns of samples 6 (a), 5 (b) and 1 (c)

2.2.2反应溶剂的影响

图5中a和b为样品3和4的扫描电镜图，分别为以去离子水和乙醇作为反应溶剂而制备得到的氢氧化镍复合材料的扫描电镜图。从图中可以看到，在乙醇作为反应溶剂时制备得到的氢氧化镍纳米片较大且厚[14]，而在水作为反应溶剂时得到的氢氧化镍纳米片较小，这主要是由于DDCBZ在乙醇中的溶解性好，氢氧化镍纳米片生长速度快。

2.2.3反应温度的影响

图6为在添加DDCBZ时不同温度下制备得到的Ni(OH)2/NiOOH微纳米复合材料的微观形貌图。当反应温度为140℃时，样品呈现珊瑚球状，直径为5 μm左右，分散性较好；反应温度为180℃时，样品呈现花球状，直径约2～5 μm，分散性较好，花球状氢氧化镍由较规则的纳米片组成，且珊瑚球和花球均为空心的，孔径约2 μm，如图6中(a1)和(b1)所示；反应温度为220℃时，样品呈规则、光滑的长片状，分散性较好，并且有极少量的颗粒状物质存在，推测其为初步成核的氢氧化镍。图7中a、b、c分别是样品2、6、8的透射电镜图及对应选区点子衍射图，从图7中a和b可看出反应温度为140和180℃时，组成球状的结构为多晶纳米片组成，而由图7中c可确定220℃为长片状宽度约100 nm的单晶纳米片结构。由此可以得到，反应温度不同，制备得到的氢氧化镍形貌也有很大的差异。

图5　样品3 (a)和4 (b)的扫描电镜图Fig.5 SEM images of samples 3 (a) and 4 (b)

2.2.4松香基表面活性剂DDCBZ的影响

图8为在不添加DDCBZ时不同温度下制备得到的Ni(OH)2/NiOOH微纳米复合材料的微观形貌图。当反应温度为140℃时，制备得到的样品呈现珊瑚球状，直径为2 μm左右，粘连现象严重；反应温度为180℃时，样品呈现花瓣球状，直径约4 μm，球状不明显；反应温度为220℃时，样品呈不规则的长片状，粘连现象严重。对比分析图6中(a)～(c)和图8中(a)～(c)可看出，加入表面活性剂DDCBZ后，140和180℃条件下得到的珊瑚球状和花球状氢氧化镍样品增大，且分散性较好，球状较规则；220℃时得到的长片状氢氧化镍分散性较好，且表面光滑。由以上分析说明，当反应温度为140和180℃时，DDCBZ的加入有助于促进珊瑚球状和花球状氢氧化镍的组装，当反应温度为220℃时，DDCBZ的加入有助于长片状纳米氢氧化镍的形成，并且得到的材料形貌较均匀，分散性较好。为进一步考察DDCBZ对材料的影响，取形貌影响较大的样品5和6做比表面积测试，样品5的比表面积非常小，几乎为0，而样品6的比表面积约为7 m2· g-1，说明添加表面活性剂DDCBZ后所得材料比表面积大幅度增加。

图6　　样品2 (a, a1)、6 (b, b1)和8 (c)的扫描电镜图Fig.6　 SEM images of samples 2 (a, a1), 6 (b, b1) and 8 (c)

图7　样品2 (a)、6 (b)和8 (c)的透射电镜图和选区点子衍射图Fig.7 TEM and SAED images of samples 2 (a), 6 (b) and 8 (c)

图8　样品1 (a)、5 (b)和7 (c)的扫描电镜图Fig.8　 SEM images of samples 1 (a), 5 (b) and 7 (c)

3氢氧化镍复合材料的形成机理

三维珊瑚球状、花球状空心微球和二维纳米片状氢氧化镍微纳米复合材料的形成机理分别如图9中(a)～(c)所示。反应初始阶段，尿素水解产生CO2气泡，硫酸镍生成氢氧化镍小颗粒，松香基甜菜碱两亲分子DDCBZ吸附在氢氧化镍颗粒表面；由于氢氧化镍独特的片层结构，随着反应时间和温度的增加，氢氧化镍颗粒逐渐生长形成纳米片。本研究中主要通过调控温度控制DDCBZ在材料表面的吸附量[1]来构筑三种形貌的氢氧化镍微纳米复合材料，且由于DDCBZ在颗粒表面的吸附可使使氢氧化镍颗粒均匀分散开，得到形貌均匀和分散性较好的氢氧化镍。

图9　氢氧化镍复合材料的形成机理图Fig.9 Formation mechanism of Ni(OH)2/NiOOH composites

当温度为140℃时，如图9(a)所示，松香基甜菜碱两亲分子DDCBZ在氢氧化镍颗粒表面的吸附能力较强，大部分DDCBZ分子吸附在颗粒周围，限制纳米粒子在特定轴向方向的生长，形成的纳米片较小，纳米片以CO2为模板自组装形成珊瑚球状空心结构的氢氧化镍复合材料[15]；随着温度的升高，DDCBZ在氢氧化镍颗粒表面的吸附能力逐渐减弱，吸附在其表面的两亲分子减少，促使纳米粒子能有利生长，当温度升至180℃时，如图9(b)所示，形成的纳米片多且厚，自组装形成较密集的花球状空心微球；当温度升至220℃时，尿素形成的CO2气泡极易破碎，且DDCBZ在氢氧化镍颗粒表面的吸附能力非常弱，只有极少量的两亲分子吸附在其表面，特定轴向方向的生长限制减弱而使纳米粒子生长成长片状纳米片，如图9(c)所示；分析DDCBZ能很好控制纳米片生长方向主要与松香的三元菲环骨架结构的刚性稳定结构形成的模板有关，从而促使形成的微纳米组装体结构稳定性较好，这与SEM和TEM检测结果相吻合。

4结　论

以可再生资源松香合成了CMC值及对应γcmc值分别为0.086 mol·L-1和48.25 mN·m-1的松香基甜菜碱两亲分子DDCBZ。采用自制松香基甜菜碱两亲分子构筑得到了孔径约2 μm的三维珊瑚球状、花球状空心微球和宽度约100 nm的二维纳米片状氢氧化镍复合材料，并分析得到DDCBZ构筑氢氧化镍复合材料的机理。研究结果表明，在松香基甜菜碱稳定刚性结构两亲分子DDCBZ的作用下，可通过反应温度控制DDCBZ的吸附能力构筑出3种形貌分散性较好的氢氧化镍复合材料。

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Construction of Multidimensional Ni(OH)2/NiOOH Micro-nanocomposites by Rosin-Based Betaine Amphiphilic Molecules

XU Yong-Xia LIU Ze-Xue ZHAN Shu-Hui LI Bao-Tong LI Juan DUAN Jiu-Fang HAN Chun-Rui＊
(MOE Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy, Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry, College of materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083)

Abstract:The 3D coral-like and ball-flower hollow microspheres, and the 2D nanosheets Ni(OH)2/NiOOH micronanocomposites were successfully prepared by the rosin-based betaine functional amphiphilic molecules as additive agent. The radius hollow microspheres of the coral-like and ball-flower are about 2 μm, and the width of nanosheets is about 100 nm. The Ni(OH)2/NiOOH micro-nanocomposites were characterized with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM). The formation mechanism of three different morphologies Ni(OH)2/NiOOH micro-nanocomposites were proposed, according to the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance (NMR) analysis and excellent surface activity of the self-prepared rosin-based betaine amphiphilic molecules. The result revealed that three different morphologies Ni(OH)2/NiOOH micro-nanocomposites were prepared in the role of stable rigid structure of rosin-based betaine amphiphilic molecules, by the surfactant adsorption capacity controlled reaction temperature.

Keywords:rosin; amphiphilic molecules; construction; nickel hydroxide; composites; formation mechanism

收稿日期：2015-07-18。收修改稿日期：2015-12-31。

DOI：10.11862/CJIC.2016.059

中图分类号：TQ138

文献标识码：A

文章编号：1001-4861(2016)04-0595-07