退火温度对CdSe纳米薄膜的形成及光电性能影响

徐　哲薛晋波杨慧娟武军伟胡兰青＊,

(1太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原　030024)(2太原理工大学材料科学与工程学院，太原　030024) (3太原理工大学新材料工程技术研究中心，太原　030024)



退火温度对CdSe纳米薄膜的形成及光电性能影响

徐哲1薛晋波＊,2,3杨慧娟2,3武军伟1胡兰青＊,1

(1太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原030024)
(2太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024) (3太原理工大学新材料工程技术研究中心，太原030024)

摘要：在室温下，采用循环伏安法在ITO上沉积CdSe纳米薄膜。利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱分析(XPS)、紫外-可见(UV-VIS)分光光度计以及电化学工作站对不同温度退火后的CdSe纳米薄膜的晶体结构、形貌、光学性能、光电化学性能进行表征和测试。结果表明，退火温度对CdSe纳米薄膜的形貌和性能起到关键性作用。薄膜表面平整、厚度均匀，且由呈纳米颗粒状的立方相CdSe构成；经退火后，CdSe纳米颗粒出现不同程度的长大现象，Se含量随退火温度的升高而减少。紫外-可见吸收光谱表明随着退火温度的升高，CdSe纳米薄膜对可见光的吸收发生红移，表明禁带宽度逐渐减小，表现出量子尺寸效应。通过光电流测试表明随着退火温度的升高，CdSe薄膜的光电响应效应显著提高。

关键词：电化学沉积；CdSe纳米薄膜；退火温度；光电响应效应

国家自然科学基金(No.51402209)、山西省基础研究项目(No.2015021075)、浙江省固态光电器件重点实验室基金(No.2013E100221502)和校青年基金(No.2013Z033)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：xuejinbo@tyut.edu.cn，hlqty@126.com

0引　言

Ⅱ-Ⅵ族纳米半导体材料，因其独特的光电特性及其在光学、电学和生物学等领域的应用前景而引起广泛关注[1-3]。其中CdSe是直接禁带半导体，且其具有与太阳光光谱中可见光波段相适应的带宽(1.73 eV)而被用于制作发光二极管(LED)[4]、场效应晶体管(FET)[5]、太阳能电池[6]和生物传感器[7]等领域。

CdSe薄膜的制备方法较多，主要有真空蒸发[8]、化学浴沉积(CBD)[9]、化学气相沉积(CVD)[10]、喷雾热解法[11]、分子束外延(MBE)[12]、激光沉积[9]、电沉积[13]、溶胶凝胶[14]等。相比较之下，电化学沉积有以下优点：常温常压下操作，避免高温材料内部引入热应力；沉积过程可通过设备人为控制，技术上难度较小，易于向工业化转变。目前，采用电化学制备CdSe纳米晶体的报道较多，影响电化学沉积CdSe薄膜性能的因素有许多。Mariappan[15]、Lefrancois[16]分别通过改变沉积电位和脉冲电流密度讨论了电位对CdSe成膜及光电性能的影响；Xue等[17]通过改变Se源浓度研究了电解液浓度对TiO2/CdSe异质结光电性能的影响；Pawar[18]等使用不同pH值的电解液制备CdSe纳米薄膜并研究pH值对CdSe薄膜光电性能的影响。Mahato等[19]使用恒电压法制备了六方晶型的纳米CdSe薄膜，并研究了退火温度对其禁带宽度的影响。至今为止，人们对使用循环伏安法沉积四方晶型的CdSe薄膜退火后的性能研究还较少。本文系统地研究了退火温度对CdSe薄膜结构和性能的影响，提出了CdSe薄膜随温度变化的演化机理，并探讨了CdSe薄膜结构对其光电化学性能影响规律。

1　实验部分

1.1原料与基底

所用试剂均为分析纯：酒石酸钠(C4H4O6Na2，纯度99%)，二氧化硒(SeO2，纯度99%)，氯化镉(CdCl2· 5H2O，纯度99%)，溶剂为去离子水，电化学实验均在室温下进行。

基底采用导电玻璃(ITO)，使用前先用丙酮在超声清洗器中超声清洗1 h，去除玻璃表面的油渍和灰尘，防止电化学沉积时薄膜产生缺陷。然后使用无水乙醇清洗1 h，去除玻璃表面残留的丙酮和杂质。最后使用去离子水超声1 h，去除玻璃表面残留乙醇和杂质离子，使用氮气吹干，备用。

1.2 CdSe薄膜的制备

配置0.1mol·L-1CdCl2·5H2O+0.01mol·L-1C4H4O6Na2+4 mmol·L-1SeO2的100 mL去离子水溶液，使用物质的量浓度为1 mol·L-1的盐酸调节溶液pH=3。室温下，在电化学工作站上利用三电极体系，分别以ITO玻璃(1 cm×3 cm)为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安法进行电沉积，沉积电压采用-0.9～-0.3 V，低电位发生还原反应(H2SeO3+6H++6e-=H2Se+H2O)，高电位发生氧化反应(Cd2++H2Se=CdSe+2H+)。沉积后使用去离子水将ITO玻璃上残留的电解液冲掉，在室温下晾干。在管式退火炉中以氩气为保护气，分别以150、200、250、300和350℃对CdSe薄膜退火2 h。当退火温度为400℃，薄膜挥发严重。

1.3测试与分析

采用辽宁丹东浩元公司DX-2700型X射线衍射仪分析薄膜晶体结构，使用小角度掠射θ=0.8°，工作电压和电流分别为40 kV和30 mA，扫描速度0.05°·s-1，扫描范围20°～80°；利用JSM-6700F型场发射扫描电镜(FESEM)观察薄膜表面微观形貌；利用日本精工SPA-3800N型原子力显微镜(AFM)观察薄膜表面粗糙和平整程度，工作模式为接触模式；利用Amicus Budget型X射线光电子能谱仪表征薄膜的化学成分；采用日本HITACHI公司的U-3900紫外/可见分光光度计对CdSe薄膜的光学性能进行测试。利用上海辰华仪器有限公司的CHI660D电化学工作站对CdSe薄膜的光电能进行测试，其中利用北京畅拓科技公司的CHF-XM-500W短弧氙灯作为模拟光源。以0.1 mol·L-1Na2S的水溶液为电解液。

2结果与讨论

2.1 SEM分析

为了对比不同温度退火后的CdSe薄膜的形貌，对其进行了SEM分析，如图1所示。图1a为未退火时CdSe薄膜的SEM图，图1b～f为不同退火温度下处理后的CdSe薄膜SEM图。从图1a可以发现，通过循环伏安法成功地在ITO衬底上沉积上了CdSe球形纳米颗粒。图1b～f与图1a相比可以发现，经过不同温度的退火后，CdSe颗粒长大，其颗粒大小随着退火温度的升高而增大，未退火与不同温度退火后CdSe的纳米颗粒的大小分别为28、30、40、47、55和70 nm。这是由于随着温度的升高，Cd原子和Se原子在高温下获得自由能而克服能垒发生迁移，与此同时多余的Se逐渐挥发，直至表面元素浓度分布均匀；当退火温度达到250℃，为了使系统的总自由能降低，CdSe晶粒发生Ostwald熟化，小颗粒逐渐消失，大颗粒长大。这与在扫描下观察到在250和300℃下退火处理后的CdSe薄膜表面出现空隙并随着退火温度的升高空隙逐渐增大，当达到350℃空隙消失的结果相一致。当退火温度达到350℃时，CdSe颗粒长大到70 nm。

图1　不同温度退火后CdSe薄膜SEM图Fig.1 FESEM images of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

图2　不同温度退火后CdSe薄膜原子力显微镜(AFM)照片Fig.2 AFM images of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

2.2 AFM分析

图2为CdSe薄膜样品的二维和三维AFM照片。从图中可以看出薄膜表面比较光滑，由大小均匀的颗粒组成。当退火温度为150℃，Cd原子与Se原子发生迁移，从单体浓度较高区域向单体浓度较低区域扩散，在此过程中CdSe颗粒之间发生粘连(如图2b，150℃)。当退火温度达到200℃，形成了大小均匀，形状规则的CdSe颗粒(如图2c，200℃)。温度继续升高，晶粒发生Ostwald熟化，CdSe小颗粒逐渐消失，大颗粒长大(如图2d、2e，250、300℃)。当温度达到350℃，CdSe纳米颗粒获得的自由能与纳米晶化学势相当，为了减小其表面能，杂乱的晶体向球形转变，从而形成了大小均匀，形状规则的米粒状CdSe颗粒(如图2f，350℃)。从三维AFM图像可以看出，薄膜的厚度在50 nm左右。通过计算得到薄膜表面粗糙度(RMS)分别为：7.2、9.1、9.1、13.0、13.1和11.3 nm，薄膜表面比较光滑。此结果与SEM观察基本一致。

2.3 XRD分析

图3为未退火及经不同温度退火处理后的CdSe薄膜XRD图。从图3可以看出，2θ在25.35°、42°以及49.69°的3个衍射峰分别对应立方晶型CdSe的(111)、(220)、(311)晶面的衍射峰[17]，说明通过循环伏安法在ITO玻璃上成功沉积了CdSe薄膜。在未退火的CdSe薄膜中，每个衍射峰强度相当，如图3a所示，表明在室温下制备的CdSe并无择优取向生长，这与SEM观察到的球型CdSe颗粒相一致。当退火温度为150℃时，CdSe的特征峰峰强无明显变化(如图3b，150℃)，这说明在该温度下，CdSe纳米颗粒未获得大于其表面能的驱动力而促进CdSe生长。当退火温度达到200℃并继续升高时，其(111)晶面衍射峰强度显著增大(如图3c，200 ℃)，并随退火温度的升高而增大(如图3d、3e、3f，250、300、350℃)，说明CdSe晶化程度随退火温度的升高而提高。

图3　不同温度退火后CdSe薄膜XRD图Fig.3 XRD patterns of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

2.4 XPS分析

图4a、c、e、g为Se的3d XPS图谱。从图中可以看出，出现了Se的3d强峰，Se的3d5/2和3d3/2特征峰之间的结合能间距太小。因此，与XPS标准峰对比、拟合并分峰后得到2个分裂峰。低能端为Se3d5/2，高能端为Se3d3/2，且能量间距维持在0.8 eV。图4b、d、f、h为Cd的3d XPS图谱，从图中可以看出，出现了Cd的低能端3d5/2和高能端3d3/2特征峰，且能量间距维持在7.1 eV，与标准能谱对照较好[20]。表明所得到的薄膜为CdSe薄膜。使用峰面积比的元素分析，结果表明，在未退火及150、250、350℃退火后，Se2-与Se原子百分比分别为1.98∶1、2.43∶1、2.7∶1、3.43∶1，CdSe纳米薄膜中是由富Se相的CdSe纳米颗粒构成，且随着退火温度的提高CdSe薄膜中富Se相的CdSe纳米颗粒逐渐减少，这可能是由于Se原子的挥发。

图4　CdSe纳米薄膜的XPS图谱Fig.4 XPS patterns of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

2.5 UV-Vis分析

图5a为未退火和不同温度下退火的CdSe薄膜的紫外-可见吸收光谱图。从图5a中可以看出，CdSe薄膜均在560 nm处出现一个较宽吸收峰，而其吸收边在700 nm附近。CdSe是直接带隙半导体，根据Kubelka-Munk公式计算CdSe的禁带宽度，(αhν)2=A(hν-Eg)。以hν为横坐标，(αhν)2为纵坐标做出(αhν)2-hν关系曲线，并对曲线做切线，切线与X轴交点处对应的能量值即为样品的禁带宽度(如图5b)。得到CdSe样品的禁带宽度随退火温度的升高而减小，分别为：1.88、1.87、1.86、1.79、1.77和1.75 eV。退火温度高的CdSe薄膜相比退火温度低的CdSe薄膜发生红移，这是由于组成薄膜的晶粒尺寸逐渐变大，禁带宽度逐渐减小。同时由于纳米颗粒的量子尺寸效应，CdSe薄膜的禁带宽度大于CdSe本征禁带宽度1.73 eV。

图5　(A)不同温度退火后CdSe薄膜紫外-可见光吸收光谱, (B)不同温度退火后CdSe薄膜(αhν)2-hν关系图Fig.5 UV-Vis absorption spectrum (A) and (αhν)2-hν plots (B) of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

2.6光电流分析

图6　不同温度退火后CdSe薄膜在零偏压下的瞬态光电流响应图谱Fig.6 Photocurrent response of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

图6为以0.1 mol·L-1Na2S水溶液为电解液，以氙灯模拟太阳光照的零偏压瞬态光电流响应图谱。从图6a可以看出，未退火的CdSe薄膜在光照瞬间电流密度值达到2.76 mA·cm-2。CdSe薄膜在150、200、250、300、350℃温度下退火后的光电流曲线分别对应图6中的b、c、d、e、f。它们在光照瞬间，电流密度值分别达到了3.69、4.68、5.03、6.56、7.03 mA· cm-2。这说明提高CdSe薄膜的退火温度，能有效提高CdSe对太阳光的转换效率。当退火温度为350℃时，其光电性能达到最佳。究其原因，过量Se原子很可能以非晶形式包覆在CdSe颗粒周围，这些非晶Se原子团簇，降低了CdSe层的完整性，增加了固相中的晶界，成为复合中心。而退火温度的升高有利于杂质粒子的挥发，提高CdSe的晶化程度，减少晶体缺陷，从而提高光激电子-空穴的分离效率，抑制电子-空穴的复合，达到提高光电转换效率的目的。从图6的单体样品光电流曲线还可以看出，光电流随时间的推移而发生衰减。这是由于CdSe价带中的光生空穴的氧化能力强到将其表面的Se2-氧化而发生光腐蚀的结果。

3结　论

本文通过在电化学工作站上利用三电极体系，采用循环伏安法在ITO玻璃上沉积了CdSe纳米薄膜，该薄膜由立方相CdSe纳米晶组成。在此基础上，研究了不同退火温度对薄膜晶体结构、表面形貌、光学性能以及光电性能的影响，结果表明，退火温度对CdSe薄膜的形貌和性能起到关键性作用。随着退火温度的升高，CdSe纳米颗粒从28 nm长大到70 nm，且晶化程度随之提高，薄膜中Se2-与Se原子比从1.98∶1提高到3.43∶1，禁带宽度从1.88 eV降低到1.75 eV，光电流密度从2.76 mA·cm-2提高到7.03 mA·cm-2，提升了1.5倍。在本实验体系下，退火温度350℃为最佳，在此退火温度下可以得到形貌及性能较好的CdSe薄膜，其晶粒尺寸为70 nm左右，表面粗糙度11.3 nm，禁带宽度1.75 eV，瞬态光电流密度响应7.03 mA·cm-2。以上结果表明，提高退火温度可以提升CdSe纳米薄膜在可见光区的光电性能，为其在薄膜太阳能电池领域的应用提供实验依据。

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Influence of Annealing Temperature on CdSe Thin Films Forming and Photoelectric Characteristics

XU Zhe1XUE Jin-Bo＊,2,3YANG Hui-Juan2,3WU Jun-Wei1HU Lan-Qing＊,1
(1Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)
(2College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)
(3Research Center of Advanced Materials Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract:CdSe nano thin films were electrodeposited on ITO glass by using cyclic voltammetry method. The crystal structure, morphology, optical properties and photoelectric properties of CdSe nano thin films prepared with different temperature are investigated by X-ray diffraction(XRD), field emission scanning eletron microscopy (FESEM), atomic force microscope (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-Vis spectra and electrochemical workstation. The results show that annealing temperature plays a critical role in morphology and properties of CdSe nano thin films. The sample, smooth surface and uniform thickness, consist of numorous nanoparticles with zinc blende phase, and the size of CdSe nanoparticles grew up as increasing the annealing temperature. The content of Selenium decreased with the increase of annealing temperature. Thus, the absorption peak of the samples have red shift and the band gap energy gradually decrease, which is due to quantum size effect. In addition, photocurrent test of the samples show obviously photoelectric response under visible light illumination, and the photocurrent density of the samples increased with increase of annealing temperature.

Keywords:electrochemical deposition; CdSe nano thin films; annealing temperature; photoelectric response

收稿日期：2015-11-02。收修改稿日期：2016-01-21。

DOI：10.11862/CJIC.2016.066

中图分类号：O613.52；O614.24+2

文献标识码：A

文章编号：1001-4861(2016)04-0589-06