在线拉曼分析仪的原理及其在汽油调和中的应用

戴连奎，王拓

(浙江大学 工业控制研究所，杭州 310027)



在线拉曼分析仪的原理及其在汽油调和中的应用

戴连奎，王拓

(浙江大学 工业控制研究所，杭州 310027)

摘要：为提高石化工业的经济效益，越来越多的先进控制系统被应用于工业生产过程，以实现产品质量“卡边”控制与操作优化，从而特别需要在线分析仪为控制系统提供快速、准确和可靠的质量反馈信息。介绍了拉曼光谱分析仪的工作原理与技术优势，结合某国产化在线拉曼仪，探讨了分析系统的结构及其在汽油调和过程中的应用。实际应用结果表明： 在线拉曼分析技术具有分析速度快、检测精度高、维护简单等优势，可广泛应用于各类石油化工、合成制药等生产过程，尤其适合于液相混合物成分的在线检测。

关键词：拉曼光谱在线分析仪汽油调和石化工业

随着过程工业对先进控制要求的不断提高，在线分析仪越来越广泛地应用于工业过程的各个生产装置，它所提供的及时、准确的分析数据为稳定生产、优化操作、节能降耗起到了不可替代的作用。对于石化生产过程，在线分析仪的作用主要包括： 进行产品质量卡边操作，以获得最大的经济效益；对原料和生产的中间环节进行监测，以保证装置的稳定生产；对影响生产安全运行的要素进行监控，以保证生产的安全运行。

传统的在线分析仪表大多速度慢、精度差、测量参数单一，如需进行多组分同时检测，目前主要的分析手段是采用在线气相色谱分析仪，用来定量分析混合物中各组分的质量分数。尽管色谱分析灵敏度高，但普遍存在检测周期长、预处理要求高、现场维护工作量大等局限性。特别对于分析对象为液体的应用场合，在分析前需要进行高温气化等预处理，液相中少量固体颗粒或高沸点杂质的积累都将造成预处理系统的失效，由此造成现场维护工作量大，实际应用效果并不理想。

20世纪90年代以来，在激光、光纤、微电子、计算机和化学计量学等与光谱仪器相关新技术不断发展的带动下，出现了许多新型的光谱类过程分析仪器[1]，如近红外、拉曼等，使得原来只能在实验室中进行物质成分分析的光谱分析仪器也开始应用于工业现场。这类光谱分析方法均具有分析速度快、试样无需预处理、现场免维护等技术优势。

近20年来近红外(NIR)光谱分析技术受到了国内学者的广泛关注，其在线应用领域涉及农业、石油化工、制药等[2]。其原因在于，NIR光谱能够反映样本分子中含氢基团X-H(X=C，N，O)振动的倍频和合频吸收，因而可适合于大多数复杂的有机混合试样。然而，由于NIR光谱无特征性，具体应用时需要用相似的试样先建立1个定量分析模型才能得到准确的分析结果[3]。在线应用中一旦试样组成发生变化，则需要重新收集新的训练样本，并建立新的模型。正是NIR分析法繁重的建模工作，限制了其实际应用效果。

而拉曼光谱能够直接反映混合物中各种基团(C=C，C-C，C-O-C，苯环等)的分子振动信息，具有若干个尖锐的拉曼特征峰。这些特征峰的位置反映了属于哪个基团，而峰高直接反映了某一分子基团的含量大小。由于可见或近红外区的单色激光可能同时激发试样产生强烈的荧光，使不少组成复杂的试样如中药、原油，难以得到理想的拉曼光谱；而对于大多数透明性较好的液相石化产品，拉曼光谱具有很强的在线应用优势[4]。尽管在线拉曼光谱法具有分析速度快等光谱共有优势，更无须复杂的建模维护工作；然而，由于进口在线拉曼仪价格非常昂贵，限制了其实际应用领域。

为此，在国内多个“863”高技术项目的支持下，笔者研制开发了具有自主知识产权的在线拉曼分析仪RS-6130，并成功地应用于对二甲苯(PX)装置、汽油催化重整、汽油调和等工业过程[5-7]。文中将概述拉曼光谱分析原理，简要介绍最新研制的多通道在线拉曼系统RS-6430，并以汽油调和过程为例说明拉曼定量分析模型的开发及其工业应用。

1拉曼光谱分析原理

拉曼光谱来源于如图1所示的拉曼散射效应。“拉曼散射效应”是指当一束单色光照射到被测试样时所发出的散射光中，除了波长与入射光相同的散射光之外，还包括一些微弱的其他波长的散射光。而这部分与入射光波长不同的散射光，最早由印度科学家拉曼发现，被称为“拉曼散射”。

对拉曼散射光进行分光后得到的光谱即为拉曼光谱，它直接反映了试样分子振动的特异性信息。对二甲苯的拉曼光谱如图2所示，它反映了该分子各种内部振动信息。拉曼光谱反映的是分子振动能级的变化情况，不同的分子有着不同的化学键和振动方式，因而每种分子的拉曼光谱具有“指纹”特征性。与此同时，对于某个由多种分子组成的混合物，研究结果表明： 当激发光与测量条件不变时，某分子的拉曼峰面积(或峰高)与其浓度成正比。正是基于上述原理，拉曼光谱在定性和定量分析领域均得到了广泛的应用。

图1　拉曼散射效应

图2　PX纯物质的拉曼光谱

基于拉曼光谱的在线分析仪工作原理如图3所示。激光器所发出的单色激发光经专用光纤与拉曼探头照射采样管内的待测液体，激发的拉曼散射光经光纤探头收集，由专用光纤传输到光纤光谱仪进行分光与模数转换，最后由计算机对拉曼光谱进行预处理、分析模型计算，以获得待测样本相应的组成含量与其他品质指标。

图3　在线拉曼光谱分析原理示意

1) 拉曼光谱直接反映了物质的分子结构信息，相比于其他的分析技术，拉曼光谱分析技术具有以下的技术优势：

a) 无需试样预处理。采用拉曼光谱进行测量时，并不需要复杂的试样预处理，工业现场接近免维护；而且拉曼光谱属于无损测量，试样在测量完成后，可以直接回流至管道，降低了回收成本。此外，由于水的拉曼效应极弱，因而对含水混合物检测时也无须脱水处理。

b) 灵活的采样方式。石英光纤已广泛应用于在线拉曼分析系统，测量试样拉曼光谱时，可以实现测量点与光谱激发收集装置的分离，距离可超过百米；同1台测量装置可同时测量多个点。在采样端，普遍采用非接触式测量，拉曼探头与待测试样并不接触，因而拉曼光谱也适合于高危险、强腐蚀性等试样的分析。

c) 谱图的特征性强。通常采集到的拉曼光谱大都位于200～2 000 cm-1，其中包含了丰富的、尖锐的谱峰，而这些谱峰与特定的基团相对应。这就使得不仅对于由不同基团构成的试样，拉曼光谱差异明显，而且对于拥有相同基团的同分异构体，其各自拉曼光谱也有着很强的差异性。

d) 定量分析模型精度高、模型维护量少。基于待检测组分特征峰高的定量分析模型，不仅建模方便，而且基于信号分离等技术可显著提高分析模型的检测精度与适应性，可有效克服激光器功率与波长的波动、环境与试样温度的变化等外部干扰的影响。

2) 拉曼光谱的局限和不足：

a) 荧光背景噪声。荧光是影响拉曼光谱质量的重要因素，而在中红外或近红外光谱中影响较小。尽管国内外学者提出了许多方法克服这一缺点，但荧光噪声仍然是拉曼光谱可行性研究中的首要问题。除荧光外，拉曼光谱无法用于分析黑色物质，拉曼光谱采用激光激发，黑色物体吸光能力强，可能造成被测试样的灼烧或损坏。

b) 硬件成本。相对于其他的光谱分析技术，如近红外光谱，拉曼光谱分析技术在检测器和光源上的成本较高。正是由于部件成本较高，使得拉曼光谱分析技术在过程分析领域的应用要滞后于近红外光谱。

2多通道在线拉曼分析仪的系统结构

为降低仪器设备成本，引入了多路光纤复用技术，即用1台主机带多个检测探头，同时对多个采样点进行检测。四通道在线拉曼分析仪RS-6430的系统组成如图4所示，它由多台采样装置与1台分析仪主机组成，中间利用光纤进行激光与拉曼信号的远距离传送。

图4　多通道在线拉曼分析仪的系统组成示意

现场采样柜为本质安全型结构，无须供电，直接放置在工艺管线旁。它采用旁路采样方式，由工艺管线的差压驱动。除采样管与拉曼探头外，采样柜还包括试样降温与过滤等辅助设施。

在线拉曼分析仪主机包含标准柜型、正压防爆型两种。若现场检测点距离机柜间或操作室较近(不大于300m)，分析仪主机就可考虑选用不具有防爆等级的标准柜型，放置在常规机柜间或操作室内；否则，分析仪主机就应选用正压防爆型，并需要放置在专门的分析小屋内。分析仪主机包括激光器、光谱仪、光路变换矩阵以及1套嵌入式计算机系统，主要完成光谱采样的自动控制、光谱数据的获取与处理、分析模型计算及数据通信等功能。分析结果输出，除标准的Modbus和OPC数字通信外，还可根据需要配置4～20 mA电流输出。

对于上述在线拉曼分析仪，由激光器、光谱仪、拉曼探头、连接光纤等光学部件以及嵌入式PC组成的检测系统，类似于自动化仪表中的“一次仪表”，其性能直接决定了整个分析仪的重复性、响应速度等指标；而基于拉曼光谱的分析软件与分析模型，类似于自动化仪表中的“二次仪表”，决定了仪表的分析精度等指标。下面将结合汽油调和过程，说明拉曼光谱分析模型的开发及其工业应用。

3在线拉曼分析技术在汽油管道调和中的应用

汽油管道调和装置以催化汽油、重整汽油、MTBE与少量非芳烃组分(后续均称为“组分油”)为原料，结合市场需求，通过调节组分油的比例，以生产市场所需的各种成品汽油。GB 17930—2011规定的成品汽油主要质量指标包括： 研究法辛烷值(RON)、抗爆指数、馏程、蒸汽压、硫含量、苯/芳烃/烯烃含量、氧含量等。由于组分油生产过程中已对馏程、蒸汽压与苯含量进行了严格的控制；另外，汽油脱硫工艺装置的引入，使脱硫后催化汽油的硫含量大幅下降，能够使成品汽油的硫含量满足新国标的要求。因此，对于汽油调和过程而言，RON与抗爆指数、芳烃/烯烃含量、氧含量等成为了关键控制指标。

对于上述5个关键指标的在线检测问题，目前国内普遍采用NIR光谱分析仪。NIR分析法具有分析速度快、试样无需预处理等光谱法的共同优势。然而，由于NIR光谱只是反映了油样中各种基团的总体变化，无特征性，导致建模过程需要大量训练样本；而且一旦生产过程中油品性质或操作条件改变，就需要更新训练样本，导致模型维护工作量很大。

拉曼光谱分析技术不仅具有一般光谱法的共同优势，而且拉曼光谱具有特征性，能够直接反映汽油中各主要基团(如芳烃、烯烃、异构烷烃、醚/醇等)的组成；此外，由于汽油组成相对简单，经试验表明荧光干扰很少，因而特别适合于汽油上述关键指标的分析。

下面以某炼厂汽油管道调和装置为例，探讨上述关键指标定量分析模型的建立与验证问题，并重点介绍上述分析模型在实际生产中的应用。

3.1汽油调和工艺过程

该炼厂已采用了如图5所示的汽油管道调和工艺，组分油包括： 脱硫精制催化汽油(简称“催化汽油”)、重组分重整汽油(简称“重整汽油”)、非芳烃(指重整装置产生的C5与C6非芳烃)、石脑油(C5～C10烃类)与MTBE。除石脑油与MTBE外，其他组分油均直接来自生产装置，无中间罐缓冲。

为实现调和汽油质量的卡边控制，显著提高调和过程的经济效益，拟采用的汽油管道调和优化控制系统的总体结构如图5所示。作为优化控制系统工程实施成功与否的关键，调和汽油在线分析仪AT10的快速性与准确性至关重要。

图5　汽油调和过程优化控制系统结构示意

3.2成品汽油定量分析模型的建立

为了建立调和汽油关键控制指标的拉曼光谱分析模型，首先结合日常生产中采集的成品汽油分析油样，测量得到了这些油样的原始拉曼光谱。为减少油样荧光背景对分析精度的干扰，引入了自动基线扣除算法；为减小激光器功率变化等因素的影响，通过选择汽油样本的饱和烃峰强度作为基准值对光谱进行归一化。

为了建立芳烃、烯烃和氧含量的定量分析模型，结合炼厂分析中心收集的22个训练样本的芳烃、烯烃和氧含量人工分析数据，采用相关分析获得了对应的拉曼光谱特征谱段。基于上述特征谱段，即可基于上述训练样本，采用回归算法，便可建立高精度的定量分析模型。

作为反映汽油抗爆性能好坏的重要指标，RON和抗爆指数与汽油的化学组成，特别是汽油中烃类分子结构有着密切的关系。但是，汽油调和存在着明显的非线性调和效应。为此，引入了基于最小二乘支持向量机(LS-SVM)的非线性回归方法。

对于汽油RON与抗爆指数的非线性建模问题，在应用LS-SVM回归算法前，首先需要进行谱段选择问题，即选择拉曼光谱的某些谱段作为支持向量机的输入变量。结合实验分析，汽油辛烷值(包括：RON与抗爆指数)与芳烃含量、烯烃含量、MTBE含量、异构烷烃与环烷烃含量有关。为此，选择谱段包括了芳烃、烯烃、MTBE、异构烷烃的特征峰。

3.3成品汽油定量分析模型的验证

为验证上述分析模型的准确性，结合分析中心后续采集的大量成品汽油试样进行了分析数据比对，比对结果见表1所列；此外，以93号汽油为例，对于核心指标RON的比较结果如图6所示。结果表明，各指标拉曼分析值与化验分析值之间的平均误差满足：RON，抗爆指数不大于0.2，芳烃/烯烃体积分数不大于1.0%，氧质量分数不大于0.10%。与此同时，拉曼分析法具有很高的重复性精度：RON，抗爆指数的重复性误差不大于0.10。

表1　成品汽油各项指标的拉曼分析模型评价

图6　93号成品汽油RON人工分析值与拉曼预测值的实验比对

3.4成品汽油定量分析模型的应用

内嵌有成品汽油定量分析模型的在线拉曼分析系统RS-6430已投入现场实际运行。连续检测得到的原始拉曼光谱如图7所示，可见光谱的信噪比高；这段时间内在线拉曼仪分析数据的动态趋势如图8所示，其中采样间隔为1.5 min。可见，由于该调和装置相关的组分油生产装置刚开工不久，汽油质量指标波动较大。

图7　93号成品汽油连续检测的拉曼光谱

图8　93号成品汽油关键指标的动态趋势示意

4结束语

为提高生产水平和经济效益，国内石化、制药等工业企业近年来正力推先进控制与实时优化技术，以实现资源的合理利用、产品质量“卡边”控制以及操作优化，特别需要在线分析仪为其提供快速、准确、可靠和及时的分析数据。文中较为详细地介绍了拉曼光谱分析原理及其技术优势，并结合汽油调和过程探讨了在线拉曼分析系统的组成与工业应用。

现场运行结果表明： 该在线分析系统具有分析速度快、现场免维护、模型标定工作量少等技术优势，同时，在测量重复性与准确性等方面都达到了较高的水准。

事实上，该在线拉曼仪还特别适合于各种液相混合物的组成检测(检测限最低可达0.01%)，常用的应用场合包括： 各类连续或间歇分离设备(如精馏塔)进料、塔顶/塔底产品组成的在线检测与先进控制；反应过程监控，包括连续或间歇反应器进料与反应生成物组成的在线检测与操作优化。

参考文献：

[1]褚小立，袁洪福，陆婉珍.用于石化工业的光谱和波谱类过程分析技术[J].现代科学仪器，2006(03)： 8-13.

[2]褚小立，袁洪福，陆婉珍.在线近红外光谱过程分析技术及其应用[J].现代科学仪器，2004(02)： 3-21.

[3]陆婉珍.现代近红外光谱分析技术[M].2版.北京： 中国石化出版社，2007.

[4]COOPER J B, WISE K L, WELCH W, et al. Comparison of Near-IR, Raman, and Mid-IR Spectroscopies for the Determination of BTEX in Petroleum Fuels[J]. Applied Spectroscopy, 1997, 51(11): 1613-1620.

[5]阮华，戴连奎，许忠仪.在线拉曼分析仪的研制及其在PX装置中的应用[J].化工自动化及仪表，2012，39(04)： 467-470.

[6]王斌，戴连奎.基于拉曼光谱解析的对二甲苯装置吸附塔循环液成分分析[J].光谱学与光谱分析，2015，35(02)： 399-403.

[7]王拓，戴连奎.重整汽油在线拉曼分析系统开发与工业应用[J].仪器仪表学报，2015，36(06)： 1201-1206.

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Principle of Online Raman Analyzer and Its Application in Gasoline Blending

Dai Liankui, Wang Tuo

(Industrial Control Institute, Zhejiang University, Hangzhou,310027, China)

Abstract:To improve the economic benefits of petrochemical corporations, more and more advanced process control systems are introduced to realize the accurate control for product quality and operation optimization. It is especially important for these systems to obtain the product quality information fast, accurately and reliably by online analyzers. The principle and technical advantages of Raman spectral analyzers are presented. For a domestic online Raman analyzer, the system configuration and its application in a gasoline blending process are discussed. Application results show that Raman spectral analysis technology can be widely applied in petrochemical, synthetic pharmaceutical and other industries, especially for the online compositional analysis of liquid mixtures, because of its rapidity and high accuracy as well as simple maintenance.

Key words:Raman spectroscopy; online analyzer; gasoline blending; petrochemical industry

中图分类号：TH833

文献标志码：B

文章编号：1007-7324(2016)01-0001-06

作者简介：戴连奎，现就职于浙江大学工业控制研究所，长期致力于过程光谱分析技术的研究开发，并研制了一系列在线分析仪，以实现流程工业产品质量与组成的实时在线检测，任教授、博士生导师。

收稿日期：2016-01-04。