络合滴定法间接测定硫酸根浓度的条件研究

罗刚，黄兆龙，赖梦书

（1.云南红河学院理学院，云南蒙自 661199；2.云南河口出入境检验检疫局，云南河口 661300）



络合滴定法间接测定硫酸根浓度的条件研究

罗刚1，黄兆龙1，赖梦书2

（1.云南红河学院理学院，云南蒙自 661199；2.云南河口出入境检验检疫局，云南河口 661300）

摘 要：在50%乙醇存在下，硫酸铅溶解度比在无醇水溶液中的溶解度降低96%以上。用硫酸铅-EDTA返滴定法测定硫酸根时，终点黄色返红色的时间延长至14秒，可以较准确地判断返滴定终点，消除硫酸铅溶解返红的影响。该方法相对偏差为0.43%，简单易行。

关键词：硫酸根；络合滴定；返滴定；乙醇

0　引言

硫酸根是环境水体、化工、湿法冶金中常见的无机离子，是水分析中的检测成分之一.在化工、湿法冶金中也常常涉及到硫酸盐体系，硫酸根的测定便是必不可少的.目前，硫酸根的测定方法主要有：硫酸钡重量法[1]、铬酸钡置换比色法[2]、硫酸钡比浊法[3]和离子色谱法[3].硫酸钡重量法是常量硫酸根测定的首选方法，几乎是常量分析的标准方法.铬酸钡置换比色法和硫酸钡比浊法主要用于微量和半微量硫酸根的测定，离子色谱法用于硫酸根的测定是离子色谱仪出现后提出的新方法，但它只能用于微量和痕量浓度的分析.硫酸钡重量法方法准确，但非常耗时，不能用于生产过程中的监控分析，其他方法基本只能用于微量分析.本文利用硫酸铅的沉淀性质和EDTA滴定铅的原理，设计了一个快速测定常量硫酸根的滴定分析方法，并对沉淀条件和滴定条件作了优化.实验表明：EDTA返滴定法测定常量硫酸根，可以控制滴定误差在0.5%以内，简便快速，可用于测定硫酸根的控制分析.

1　试剂

硝酸铅，EDTA二钠盐，硫酸钠，六次甲基四胺－HNO3缓冲溶液（pH5.0），二甲酚橙指示剂，硝基苯，乙醇.试剂均为分析纯，溶剂为去离子水.

2　实验

2.1 取一定量的硫酸钠标准溶液，加入一定量过量的硝酸铅标准溶液，充分振摇，沉淀完全.调pH值4左右，加入一定体积的六次甲基四胺缓冲溶液，加入二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至恰变黄色，观察溶液返红的时间.

2.2 方法和条件同2.1.加入一定体积的六次甲基四胺缓冲溶液后，加入5mL硝基苯，用力振摇3min，然后加入指示剂，用EDTA标准溶液滴定至恰好变黄色，观察溶液返红的时间.

2.3 方法和条件同2.1.加入一定体积的六次甲基四胺缓冲溶液后，加入等体积的乙醇，摇匀后放置5min，然后加入指示剂，用EDTA标准溶液滴定至恰好变黄色，观察溶液返红的时间.

2.4 方法和条件同2.1.加入一定体积的六次甲基四胺缓冲溶液后，加入等体积的乙醇，摇匀后放置5min，再加入5mL硝基苯，用力振摇3min，然后加入指示剂，用EDTA标准溶液滴定至恰好变黄色，观察溶液返红的时间.

3　结果与讨论

3.1 降低硫酸铅溶解度的条件比较

硫酸铅在不同条件下的离解速率见下表.

表3-1　指示剂在不同介质条件下的返色时间

从表3-1可以看出，在滴定铅离子的通常条件下（pH5.0的缓冲溶液），终点时指示剂变黄后立即返红，表明：硫酸铅沉淀溶解平衡很快向离解方向移定，要想控制在游离铅离子恰好被滴定完，而硫酸铅又尚未离解的黄色状态是较困难的，正是由于硫酸铅在水中的溶解度较大（约0.0001mol/L），达不到常量定量分析的误差要求（定量分析要求终点时离解浓度应小于10-5mol/L），因而，EDTA返滴定法从未有人用于常量铅和返滴定的定量分析.

表3-1也表明，如果在含硫酸铅沉淀的悬浊液中加入硝基苯，充分振摇使硫酸铅沉淀被硝基苯包裹，然后再滴定剩余硝酸铅，则返红现象可以延长到7秒，这说明用有机物包裹法可以延长硫酸铅沉淀达到离解平衡的时间.而当水溶液中含大量乙醇时，终点返红的时间可以延长到14秒，其原因是加入大量乙醇后，溶液的极性明显降低，导致硫酸铅的溶解度显著降低，因而终点时离解产生铅离子的速度减缓，产生的铅离子平衡浓度也显著低于纯水的缓冲离解浓度，故返红明显推迟.

从终点时的溶液变黄到返红，如果在10秒以后才会发生，滴定时一般人眼是能够很准确地把颜色变化区分开来的。所以，只要在滴定前的悬浊液中加入大量乙醇，充分混匀后，再用EDTA滴定剩余硝酸铅溶液，并滴定到溶液恰好变成稳定的黄色，5秒不返红，即可准确计算剩余硝酸铅的量，从而达到EDTA返滴定法测定硫酸根浓度的目的。如果在加入乙醇后，再加入适量硝基苯，并充分振摇包裹沉淀，对延长终点时返红时间也能够产生更好效果（硝基苯对操作者有害健康，这需要酌情选择）.

3.2 重现检验

在20.0ml硝酸铅标准溶液中加入10.0ml铅标准溶液，混匀后按2.3的方法测定铅浓度，并与未加铅标液的结果对比（三份平行样），回收率为99.4%，相对偏差为0.43%.

从相关条件试验和重现性试验结果可以看出，EDTA返滴定法测定硫酸根是可行的.虽然硫酸铅在纯水中的溶解度高达0.0001mol/L，在盐溶液中还会略有升高，通常情况下不能用于EDTA返滴定分析.但加入乙醇后，由于硫酸铅的溶解度大幅度降低，同时沉淀溶解平衡速度明显减慢，终点变色与沉淀溶解返色之间存在10秒以上的时间差，操作者是能够完全准确地识别出滴定终点，从而在沉淀进一步离解之前停止滴定.如果加入乙醇后再加入少量硝基苯包裹沉淀，指示剂返色时间还会延长，更有利于终点的掌控.实验表明，由此引入的滴定分析误差不大于0.5%.该方法可用于生产控制分析中硫酸根浓度的快速分析.

此外，如果分析试液或试样中含有铜、铅、锌、锰等其他可与EDTA络合的金属离子（盐），可以预先用EDTA通过滴定法使它们恰好络合完全，然后再进行返滴定.

4　结语

通过添加乙醇，降低硫酸铅的溶解度，有效地解决了EDTA滴定含硫酸铅悬浊液中的铅离子时的终点返红问题，设计了硫酸铅－EDTA返滴定法测定硫酸根的简易方法.虽然在乙醇存在下，仍然存在硫酸铅的缓慢溶解，也会出现EDTA滴定终点返红问题，但滴定终点的黄色与返红过程之间存在10秒以上的时间差，足以识别黄色终点的到临，由此引入的终点误差不大于0.5%.此方法简便、快速，终点明显，可用于涉及硫酸根浓度监测的控制分析，也可用于允许误差在0.5%左右的原料和产品分析.

参考文献：

[1]全国有色金属标准化技术委员会.氟化锂化学分析方法: 第8部分 硫酸根含量的测定 硫酸钡重量法:GB/T 22660.8 —2008[S].北京:中国国家质量监督检验检疫总局,2009:1-2.

[2]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水质:硫酸盐的测定 铬酸钡分光光度法（试行）:HJ/T 342-2007[S].北京:国家环境保护总局,2007:1-2.

[3]中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所.生活饮用水标准检验方法:无机非金属指标:GBT5750.5-2006[S].北京:中华人民共和国卫生部,2006:1-44.

[责任编辑 张灿邦]

Study on Condition of Determing Concentration of Sulphate Ion by Complexometric Titration

LUO Gang1,HUANG Zhao-long1,LAI Meng-shu2
(1.Science college,Honghe University,Mengzi 661100,China; 2.The State Administration for Entry-Exit Inspection and Quarantine of Hekou,Hekou 661300,China)

Abstract:The solubility of lead sulfate decreased over 96%,in 50% ethyl alcohol than single aqueous solution.When back titration of sulphate ion by PbSO4-EDTA added ethyl alcohol,the time of back color from yellow to red at end point increased the time to 13 seconds.It was easy to determine the back titration end point accurately,eliminating the influences of solution color back to red becuase of lead sulphate solubility.The relative error was below 0.32% and the operation was very simple and easy to do.

Key words:sulphate ion; complexometric titration; back titration; ethyl alcohol

通讯作者：黄兆龙 (1958-)，男，云南建水人，教授，研究方向：分析测试和资源再生与利用。

收稿日期：2015-06-03

DOI:10.13963/j.cnki.hhuxb.2016.02.011

中图分类号：O653

文献标识码：A

文章编号：1008-9128（2016）02-0039-02

第一作者：罗刚(1990-)，男，云南开远人，红河学院 11级化学专业学生。