一种三苯胺染料电子跃迁的理论研究

宾兵　赵文伟

【摘 要】本文使用理论方法研究了一种三苯胺染料2TPA-R的电子跃迁，该染料可以用做染料敏化太阳能电池的敏化剂，使用PCM-B3LYP/6-31G（d，p）方法优化几何结构，使用PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法计算吸收光谱。振子强度最大的两个吸收分别对应HOMO-1→LUMO和HOMO→LUMO+1的电子跃迁，其贡献分别来自2TPA-R分子的两个不同的位置。

【关键词】三苯氨；量子化学；电子跃迁；染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池中有机染料负责对太阳能的吸收，并把电子传送到TiO2的导带上，染料的性能对太阳能电池的光电转化效率有很大影响，因此，合成新型高效且能应用在染料敏化太阳能电池上的染料是目前的研究热点[1]。高性能的染料对太阳光有较强的吸收，能捕获更多的太阳能；激发态寿命较长，激发态比较稳定，有很高的电子传送能力。另外，染料分子的最低占据轨道的能量应高于半导体导带的能量，这样有利于电子注入到TiO2半导体的导带中。

近20年来，人们为提高染料敏化太阳能电池的工作效率合成了很多染料。其中，三苯胺类染料具有非平面结构和良好的空穴传输能力，因此得到广泛的应用[2-3]。三苯胺以氮原子为中心，与三个苯环相连，具有较大的空间位阻、较强的超共轭效应和自由基性质，在苯环上适当位置链接不同的基团，可以得到一系列具有特定功能的三苯胺类染料[2-3]。最近，田海宁等人合成了一种新型的三苯胺染料2TPA-R（two Tri-Phenyl-Amine Rhodanine）[4]，该染料含有两个三苯胺基和一个3乙酸基绕丹宁，它们之间分别用乙烯基和亚甲基链接，结构如图1所示。该染料是共轭π桥连接的电子给体（Donor，D）和电子受体（Acceptor，A）结构，即D-π-A电子推拉结构，是文献中报道的效果较好的有机染料结构。三苯胺基团为电子给体，绕丹宁基乙酸为电子受体。在光照条件下可以形成电荷分离态，将处在激发态的电子转移到TiO2半导体的导带中[4]。该染料应用于染料敏化太阳能电池中，有较高的光电转化效率，光电转化效率可达2.3%，开路电压达到664mV，短路电流密度达到4.8mAcm-2，该染料还有分子内能量转移过程。本文使用量子化学计算方法，研究2TPA-R染料的电子跃迁性质，计算其电子吸收光谱，分析前线轨道特征，为合成新型的染料分子提供理论指导。

1 计算方法

本文使用量子化学软件Gaussian 09完成所有的量子化学计算，使用密度泛函B3LYP/6-31G（d，p）方法优化基态几何构型。在优化得到的基态几何构型基础上，使用含时密度泛函TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法计算吸收波长、振子强度和跃迁轨道等信息。溶剂对几何构型和吸收波长的影响使用极化连续介质模型（Polarizable Continuum Model，PCM）模拟，计算模拟的溶剂为二氯甲烷。

2 结果与讨论

使用PCM-B3LYP/6-31G（d，p）优化基态几何构型，整个2TPA-R分子结构是非平面结构，这种结构有助于提高2TPA-R染料的稳定性，防止染料在半导体表面聚沉[1]。三苯胺基是非平面结构，三个苯环平面夹角在120°左右。乙烯基与直接相连的两个苯环同在一个平面上，乙烯基与苯环链接的C-C键键长是1.461nm，比乙烷中的C-C单键键长短，比乙烯中的C=C双键键长要长，说明乙烯基与链接的两个苯环有很强的共轭效应。作为桥基的乙烯基中的C=C键键长是1.351nm，与一般的C=C双键键长十分接近。绕丹宁与苯环通过亚甲基相连，绕丹宁、亚甲基和苯环处在同一个平面上。亚甲基链接绕丹宁和苯环的C-C键键长分别是1.371nm和1.441nm，与一般的C=C双键键长十分接近，说明苯环与绕丹宁之间共轭效应很强。另外，-COOH平面与绕丹宁平面相互垂直。

在PCM-B3LYP/6-31G（d，p）优化几何结构基础上使用PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）计算吸收波长，结果列在表1中。染料2TPA-R两个振子强度最大的吸收分别是499.83nm和424.15nm。499.83nm的吸收对应电子从HOMO-1（HOMO，最高占据轨道）到LUMO（最低未占据轨道）的轨道跃迁。424.15nm的吸收对应电子从HOMO到LUMO+1轨道的电子跃迁。两个电子跃迁的计算值比实验结果略大（表1）。另外一个振子强度较大的吸收对应HOMO到LUMO的跃迁，振子强度是0.4748，该结果在实验上没有观测到。

为了论述方便，我们将整个2TPA-R分子分成两个部分，一部分由乙烯基链接两个三苯氨构成（2TPA， two Tri-Phenyl-Amine），另外一部分由亚甲基链接一个三苯基氨和3-乙酸基绕丹宁构成（TPA-R， Tri-Phenyl-Amine Rhodanine），如图1所示。从轨道分布上看HOMO-1轨道在整个2TPA-R分子上都有分布，但是主要贡献来自TPA-R部分的原子；HOMO轨道则来自2TPA部分的贡献，绕丹宁几乎没有贡献；LUMO轨道的来自TPA-R部分，而LUMO+1来自2TPA部分。值得注意的是LUMO和LUMO+1轨道在乙酸基都没有分布，这种结构不利于电子从染料向半导体的导带中注入。因为乙酸基是吸附基，与TiO2半导体直接相连，只有半导体的3d轨道和乙酸的电子云重叠较大时，电子从染料注入的半导体的效率较高。

染料2TPA-R的第一个吸收带的电子跃迁是从HOMO-1→LUMO的电子跃迁，而HOMO-1和LUMO轨道主要集中在TPA-R部分，因此，这个吸收带主要是TPA-R部分的贡献。为了确认该结论，我们使用PCM-B3LYP/6-31G（d，p）方法优化了TPA-R分子结构并计算了吸收波长，计算结果列在表1中。PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法计算的TPA-R的吸收波长是504.37nm，比实验值476nm大，但是与使用相同方法计算的2TPA-R的第一吸收峰值499.83nm十分接近。

染料2TPA-R的第二个吸收带（能量较高）对应电子从HOMO→LUMO+1的电子跃迁，而HOMO和LUMO+1轨道主要集中在2TPA部分。因此染料2TPA-R的第二个吸收带是由2TPA部分贡献。使用PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法计算2TPA部分的吸收波长是433.55nm，与与使用相同方法计算的2TPA-R的第二个吸收峰424.15nm十分接近，比实验值388nm略大。

根据实验结果[4]，当2TPA-R在被485nm（计算值499nm，第一个吸收峰）的光激发后得到的荧光波长为600nm，与TPA-R的荧光波长十分接近。当2TPA-R在被383nm（计算值424nm，第二个吸收峰）的光激发后得到两个荧光带，最大值分别是432nm和584nm。前者与2TPA的荧光相似，后者与TPA-R的荧光相似。这说明2TPA-R被485nm的光激发是TPA-R部分被激发到激发态，也就是2TPA-R分子的第一个吸收峰是TPA-R部分吸收光子形成的。而2TPA-R在被383nm的光激发是2TPA部分被激发，处在激发态的2TPA可以放出432nm的荧光，也可以将能量转移给TPA-R部分，使TPA-R到达激发态，产生584nm的荧光。也就是2TPA部分吸收光子后进入激发态，然后将能量传递给TPA-R部分，这是一个能量转移过程。

从上面的计算结果中我们知道485nm的光激发带对应电子从HOMO-1到LUMO轨道的电子跃迁，而LUMO轨道的电子云主要集中绕丹宁基上，也就是电子受体上。因此，当2PTA-R分子被485nm的光激发后，LUMO轨道将会与TiO2导带发生电子转移，将染料2TPA-R中的电子注入到TiO2导带中。然而当染料被383nm的光激发后，电子从HOMO跃迁到LUMO+1轨道，而LUMO+1轨道集中在2TPA部分，电子很难注入到TiO2导带中。但是当发生能量转移后，电子进入LUMO轨道，可以将电子注入到TiO2导带中。因此，2TPA-R染料比没有能量转移的结构类似的染料具有更高的光电转化效率[4]。

3 结论

本文使用TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法计算了一种三苯胺染料2TPA-R的吸收光谱，发现两个振子强度较大的两个吸收，与实验结果吻合。第一个吸收对应HOMO-1→LUMO的电子跃迁，主要集中在2TPA-R分子的TPA-R部分。第二个吸收对应从HOMO→LUMO+1的电子跃迁，主要集中在2TPA-R分子的2TPA部分。在2TPA部分吸收光子被激发后可以将能量传递给TPA-R部分。也就是分子内能量转移，该能量转移有助于提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。

【参考文献】

[1]李祥高，吕海军，王世荣，郭俊杰，李靖.染料敏化太阳能电池用敏化剂[J].化学进展，2011，23，569-588.

[2]裴娟，梁茂，陈军，陶占良，许炜.含双吸电子基团的三苯胺染料在太阳电池中的应用[J].物理化学学报，2008，24，1950-1956.

[3]杨杨，高超颖，许良，白锁柱，陈静.三苯胺类荧光探针的研究进展[J].材料导报， 2014，28，56-61.

[4]Tian Haining， Yang Xichuan， Pan Jingxi， Chen Ruikui， Liu Ming， Zhang Qingyu. A Triphenylamine Dye Model for the Study of Intramolecular Energy Transfer and Charge Transfer in Dye-Sensitized Solar Cells[J].Adv. Funct. Mater. 2008，18，3461-3468.

[责任编辑：王楠]