太阳能硅料化学清洗研究进展

申燕，贾艳飞，姚旭，张健，廉佳林（山西潞安太阳能科技有限责任公司，山西，046000）



太阳能硅料化学清洗研究进展

申燕，贾艳飞，姚旭，张健，廉佳林
（山西潞安太阳能科技有限责任公司，山西，046000）

摘 要：多晶硅作为太阳能光伏发电的主要材料，在太阳能光伏产业市场迅速发展的大背景下，对硅料清洁度的需求也逐步增加。化学清洗是目前硅料清洗的主要方法。本文综述了近年来硅料化学清洗的基本方法（RCA）及根据硅料的不同由RCA法发展出的其他化学清洗方法。

关键词：化学清洗；太阳能硅料；RCA 标准清洗法；其他清洗方法

当今世界，化石能源正在逐步接近枯竭，同时大量的开采和使用也严重破坏了人类的生存环境。因此，寻求新能源取代化石能源已成为历史必然。太阳能作为一种含量巨大、可无限开采的新型可利用能源，其开发利用的前景十分可观，由此附带衍生出的一系列太阳能光伏发电产业也是生机勃勃[1]。

与常规能源发电相比，光伏发电有以下优点：无需燃料消耗、不受地域限制、能量随处可得，可就地使用、容易储存，无污染、无噪声，可以无人值守，建设周期短，规模的设计自由度大，还可以方便地与建筑物相结合等[2]。

然而，硅作为太阳能光伏发电的主要材料，在太阳能光伏产业市场迅速发展的大背景下，对硅料清洁度的需求也逐步增加[3]。本文就近年来国内外太阳能硅料化学清洗现状进行综述。

1 污染物的分类

硅料的清洗，其目的是使硅料表面清洁无杂质污染，从而保证硅料纯度，保证整个电池生产中硅料的质量，避免污染物影响产品质量。根据污染物产生的原因，大致可将它们（硅料污染物）分为颗粒、有机物杂质、金属污染物及自然氧化膜四类[12]。

(1)颗粒：硅粉、氮化硅粉、灰尘、细砂。

(2)有机物杂质：它在硅料上以多种方式存在，如人的皮肤油脂、防锈油、润滑油、松香、蜡等。这些物质通常都会对加工进程带来不良影响。

(3)金属污染物：它在硅料上以范德华引力、共价键以及电子转移等三种表面形式存在。对硅锭的少子寿命产生很大的影响，少子寿命降低。

(4)自然氧化膜：硅材料表面在自然环境中表面的氧化。

2 化学清洗的基本方法[5,8]

清洗的一般思路是首先去除硅表面的有机污垢，因为有机物会遮盖部分硅料表面，从而使氧化膜和与之相关的沾污难以去除；然后溶解氧化膜，因为氧化层是“沾污陷阱”，也会引入外延缺陷；最后再去除颗粒、金属等沾污，同时使硅片表面钝化[13]。目前，一般仍用20世纪60年代以来的湿式化学清洗。

湿式化学清洗，又称为RCA标准清洗法（以实验室名称命名），其使用的清洗液有两种，即SC-1（Standard Clean-1）和SC-2（Standard Clean-2）两种。

SC-1由NH4OH、H2O2、H2O组成，简称APM （Ammonia/Peroxide Mix）。其浓度比例在1∶1∶5～1∶2∶7，最合适的清洗温度为70～80℃。SC-1试剂清洗的主要作用是碱性氧化，去除硅片上的颗粒，并可氧化及去除表面少量的有机物和Au、Ag、Cu、Ni、Cd、Zn、Ca、Cr等金属原子污染，温度控制在 80℃以下是为减少因氨和过氧化氢挥发造成的损失。

SC-2由HCl、H2O2、H2O组成，简称HPM试剂（Hydrochloric/Peroxide Mix）。其浓度在1∶1∶6～1∶2∶8，最合适的清洗温度为70～80℃[4]。它的主要作用是酸性氧化，能溶解多种不被氨络合的金属离子，以及不溶解于氨水、但可溶解在盐酸中的Al(OH)3、Fe(OH)3、Mg(OH)2和Zn(OH)2等物质，所以对Al3+、Fe3+、Mg2+、Zn2+等离子的去除有较好效果。温度控制在80℃以下是为减少因盐酸和过氧化氢挥发造成的损失。

目前，湿式化学清洗大多采用在自动清洗机中进行浸泡式清洗。浸泡式清洗机至少有六个步骤。首先将装有硅料的塑料晶舟置入盛有SC-1清洗液的槽中，并施以超声波，清洗约5分钟后，快速转入盛有去离子水的第二槽中，以快排或高速冲洗的方式，洗掉残留的SC-1清洗液。再将晶舟置入盛有SC-2清洗液的槽中，去除残留的金属离子，然后再用去离子水清洗。清洗完后，即可利用旋转或烘干的方式进行干燥。有的在进行SC-1前，还要用臭氧去除有机物。以上所有步骤的转移，都是用机械手来完成。

然而，与传统的 RCA 清洗方法相比，最新的RCA 清洗方法，除了SC-1和SC-2清洗液，还增加了SC-3清洗液和DHF工艺。

SC-3由H2SO4、H2O2、H2O组成，简称SPM （Surfuric/Peroxide Mix）。H2SO4与H2O2的体积比为1∶3，用 SC-3试剂在100～130℃下对硅片进行清洗是用于去除有机物的典型工艺。

DHF工艺是采用氢氟酸（HF）或稀氢氟酸（DHF）清洗，HF∶H2O的体积比为1∶（2～10），处理温度在20～25℃。是利用氢氟酸能够溶解二氧化硅的特性，把在上步清洗过程中生成的表面氧化层去除，同时将吸附在氧化层上的微粒及金属去除。还有在去除氧化层的同时，在硅晶圆表面形成硅氢键而使硅表面呈疏水性的作用（氢氟酸原液的浓度是 49%）。

因此，最新RCA 清洗技术具体工艺为：先用SC-3清洗液进行酸性氧化清洗，去除硅片表面的有机沾污；再用SC-1清洗液进行碱性氧化清洗，主要用于清洗硅片表面的粒子；接着用DHF工艺进行清洗，去除氧化层；最后用SC-2清洗液进行酸性氧化清洗，去除硅片表面的金属污垢。在每次清洗中间都要用超纯水（DI水）进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

无论是传统的RCA还是经过修改后的RCA清洗，对除去硅片表面上的大部分污垢都是行之有效的。

3 其他化学清洗方法

对原生多晶硅料，一般采用传统的RCA或是经过修改后的RCA清洗，即可获得明显的效果。但对于回收硅料而言采用酸洗和碱洗或传统清洗方法，不但不能将其表面的杂质和污染物清洗干净，而且还会在硅料表面产生部分杂质的二次污染、局部氧化等现象[11]。因此，根据硅料的不同，由RCA清洗法发展出多种化学清洗方法。

吴伟忠等[6]将发明一种适用于边皮料、头尾料的清洗方法。将多晶硅边皮料或头尾料置于混合酸液中进行避光浸泡1～10分钟（混合酸液温度为30～35℃）后捞取，用纯水冲洗，再经超声冲洗、压缩空气鼓泡后烘干；混合酸液为腐蚀液，配比为硝酸：氢氟酸：冰乙酸的溶液体积比为57∶18∶25；硝酸浓度为68%～72%，氢氟酸浓度为38%～41%，冰乙酸浓度为99.8%～99.9%；纯度等级为MOS级或UP级。用本方法清洗的多晶硅的硅料，表面光洁，无酸渍、水渍，其优点为清洗效果好，清洗成本低，操作难度低，易于控制清洗质量，并可提高清洗收率。

陈发勤等[3]通过自配的SORNID系列清洗液，研究其对多晶硅“碳头料”清洗效果。结果表明，自配的SORNID 系列清洗液清洗“碳头料”效果明显，其中SORNID-3清洗液对夹杂在“碳头料”里的石墨具有很强的破碎、腐蚀、分散的能力；使用SORNID-3清洗后“碳头料”完全满足多晶铸锭的工业要求，所铸晶锭具有厘米级大晶粒，呈柱状晶粒结构，同时，其平均少子寿命能达到3.57µs，晶棒少子寿命分布呈倒U型，收益率达到69.16%，硅片替位碳含量完全满足高效多晶硅片中的要求，含量低于10ppm。

郝跃明等[14]采用中性的化学清洗剂（1号、2号清洗剂），取代硝酸/氢氟酸混合液，对复拉料或锅底料表面的黏污垢、杂质，进行清洗。l号清洗剂是选用几种去污力极强的表面活性剂和添加剂制成，这种表面活性剂由亲油基（憎水基）和亲水基组成。2号清洗剂主要是去污力强和具有络合作用的表面活性剂。这些表面活性剂的分子中含有配位原子，可提供独对电子与金属离子或原子形成络合物或螯合物。因此，使用1号、2号清洗剂可以将油脂类杂质、金属离子（原子）清洗干净，达到清洗目的。

吴云才[15]发明了一种氧化硅片的处理工艺。直接将硅料投放于碱液中浸泡，待碱液中硅料上浮时，捞取硅料，用纯水冲洗并沥干，再投放于第二个碱液中浸泡。接着，投放于盐酸、过氧化氢的混合溶液中浸泡，压缩空气鼓泡，将中和液中浸泡的硅料投放于纯水中浸泡，捞取并烘干。常州天合光能有限公司采用先使用氢氟酸浸泡数小时后，再进行碱腐蚀，则可以很好地将氧化层进行脱离，最后达到去除氧化层的目的[16]。

4 结束语

根据清洗原理不同，除了化学清洗外，还有超声清洗、兆声清洗、气相干洗、UV/O3清洗等方法[7-10]。硅材料清洗技术作为一个系统性的工程，尽管一些先进的方式正在被广泛应用，但是，传统的湿式化学清洗依旧会占据一定的地位[17]。为了避免过程污染，减少清洗步骤和使用最少的化学试剂，以最简单的方式来获得最好的清洗效果，是今后化学清洗发展的方向。

参考文献

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[13]周小英.太阳能级硅片化学清洗技术进展[J].新余学院学报,2011,(16):92.

[14]郝跃明,陈树铭,王云仙.太阳能单晶硅生长前的化学清洗[J/DB].万方数据.

[15]吴云才.一种废硅料清洗方法[P].中国,CN1947870[P], 2007.04.18.

[16]周基江,汪打崇,王仁杰.太阳能产业用硅料的新处理工艺[A].晶体硅太阳电池及材料--第十届中国太阳能光伏议论文集[C].247-249.

[17]刘虎.半导体硅料（多晶硅）的清洗技术现状与发展[J].机械与工艺,2013,(10):185.

Development of chemical cleaning for solar energy silicon material

Shen Yan, Jia Yanfei, Yao Xu, Zhang Jian, Lian Jialin
(Shanxi LU' AN Photovoltaic technology co., LTD, Shanxi 046000, China)

Abstract:Silicon as the main material of solar photovoltaic power generation in the solar photovoltaic industry, the demand for silicon material cleanliness also gradually increases under the background of the rapid development of the market.Chemical cleaning is the main method of silicon material cleaning.In this paper, the research progress of the standard cleaning method(RCA)and depending on the silicon material by RCA method to develop other chemical cleaning method was reviewed.

Keywords:chemical cleaning；solar energy silicon material；the standard cleaning method of RCA；other cleaning method

中图分类号：TQ649

文献标识码：A

文章编号：1672-2701（2016）03-50-04