铁细菌对J55钢腐蚀行为的影响

姚　蓉，张秋利，秦芳玲，王　倩，黄鹏飞

（1.西安建筑科技大学陕西省冶金工程研究中心，西安710055；2.西安石油大学化学化工学院，西安710065）



铁细菌对J55钢腐蚀行为的影响

姚蓉1，张秋利1，秦芳玲2，王倩2，黄鹏飞1

（1.西安建筑科技大学陕西省冶金工程研究中心，西安710055；2.西安石油大学化学化工学院，西安710065）

摘 要：陕北某油田的钻井废液中富集铁细菌，用Stoke培养基和CGY培养基对其进行筛选、分离与纯化，得到1株铁细菌纯菌株。采用腐蚀失重法、电化学测试法和扫描电镜（SEM）研究铁细菌对J55钢的腐蚀行为。结果表明：筛选的铁细菌具有典型的普鲁士蓝阳性反应。失重分析表明铁细菌对J55钢腐蚀速率的影响先减小后增大，极化曲线和电化学阻抗谱结果表明，试样的自腐蚀电流密度先减小后增大，交流阻抗先增大后减小。扫描电镜结果显示，电极表面形成了致密的腐蚀产物膜。

关键词：铁细菌；分离；腐蚀失重；极化曲线

微生物诱导腐蚀（Microbiologically Induced Corrosion，简称MIC）是指微生物新陈代谢的产物与金属基体之间相互作用，影响腐蚀反应的阴极过程或阳极过程，从而影响腐蚀速率和类型［1］。微生物诱导腐蚀一般由细菌引起或与细菌有关，其中特别重要的细菌包含硫酸盐还原菌（SRB）、硫细菌和铁细菌等。目前研究者多将注意力集中在硫酸盐还原菌对金属腐蚀影响上，很多研究发现［1-3］，SRB会加速碳钢和不锈钢的腐蚀，而铁细菌单独存在下对金属腐蚀影响的研究报道甚少。戚欣等［4］研究发现，铁细菌在金属表面的新陈代谢活动促进Q235钢的阳极反应，加速Q235钢的腐蚀。David等［5］研究发现，铁细菌具有产生铁氢氧化沉积物的能力，大多数铁细菌将亚铁离子氧化成Fe3+并产生能量，而后形成Fe（OH）3沉淀。

铁细菌在含铁的淡水中分布广泛，好气，嗜中性环境。铁细菌能将溶解性亚铁化合物氧化（如氢氧化亚铁、碳酸铁等），并生成不溶性的高铁化合物（如氢氧化铁）沉积下来，沉淀物和铁细菌聚集产生大量的棕色黏泥，形成锈层或锈瘤，堵塞管道，甚至促使产生氧浓差电池腐蚀，导致管道局部穿孔，给工农业生产和日常生活造成巨大的经济损失［6］。陕北某油田的钻井废液和地下水中发现有少量铁细菌，这有可能是造成钻杆腐蚀加剧的原因之一。因此，研究铁细菌对金属腐蚀速率的影响，探索铁细菌对金属腐蚀的机理，对于未来研究抑制或消除此类微生物对钻杆材料的危害具有重要意义。本工作主要从陕北某油田的钻井废液和地下水中通过筛选、分离与纯化得到铁细菌，通过腐蚀失重法和电化学方法研究了铁细菌对J55钢腐蚀行为的影响。

1 试验

试验材料为J55钢，其化学成分（质量分数/%）：C 0.35，Si 0.33，Mn 1.45，P 0.02，S 0.015，Cr 0.1，Ni 0.1，Cu 0.1，余量为铁。挂片试验试样尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。电化学试验采用φ10 mm×10 mm圆柱形试样，工作面积为0.785 cm2。

1.2 铁细菌菌种来源及培养方法

以油田钻井废液和地下水为铁细菌菌株来源，采用牛肉汁和铁细菌混合培养基作为铁细菌菌液的培养液。将原液按5%（质量分数，下同）的接种量接种于牛肉汁和铁细菌混合培养基中，在37℃下静置培养48 h。为提高菌液的生长量，将上述制得的菌液按10%的接种量接种于新制备的混合培养基中，37℃下培养48 h，如此循环多次，以获得菌液。

用接种环将菌液中絮状物挑出依次置于Stoke固体培养基和CGY固体培养基上，进行多次分离与纯化，最后将菌株挑出置于牛肉汁和铁细菌混合培养液，在37℃下静置培养48 h，经多次培养后得到纯种铁细菌菌液。

1.3 失重及腐蚀形貌分析

从菌源中吸取4 mL菌液接种于500 mL牛肉汁和铁细菌混合培养液中，将J55钢挂片浸没在培养液中，并用氮气除氧后密封，以达到厌氧条件，每组3个平行试样。在37℃条件下恒温培养3，7，14，21 d后，对试样进行SEM测试，观察其腐蚀形貌。试样经除油、清洗后，置于干燥器中放置4 h，再进行称量。根据挂片培养前后的质量差，计算出相应的静态平均腐蚀速率。

平均腐蚀速率vcorr的计算公式为：

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式中：vcorr为平均腐蚀速率，mm/a；Δm为试样腐蚀前后的质量差，g；ρ为试样的密度，g/cm3；S为试样面积，cm2；t为试验时间，h。

1.4 电化学测试

电化学试验在Princeton 2273系统上完成。采用经典三电极体系，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），在细菌培养液中浸泡后的J55钢试样作为工作电极。电化学阻抗谱（EIS）测量时，正弦交流激励信号幅值为5 mV，测试频率范围为10 m Hz～100 k Hz。采用Zimp Win软件对测量结果进行拟合分析，极化曲线测试采用动电位扫描方式，电位扫描范围为±250 m V，扫描速率为0.166 mV/s。文中电位若无特指，均相对于SCE。

2 结果与讨论

2.1 铁细菌筛选纯化

分离纯化出的铁细菌的菌落特征如下：菌落形态单一，为淡白色光滑圆形，中心处略有浅红色，有轻微臭味；对筛选出的菌株进行镜检，可观察出普鲁士蓝反应，表明即为铁细菌，且这种铁细菌可在菌体外鞘沉积有黄褐色Fe（OH）3或原生质内含铁粒或铁离子，常见的有鞘铁菌、锈色嘉利翁氏菌、多孢泉发菌、氧化亚铁杆菌及赭色纤发菌等［7］。

2.2 培养液与铁细菌对J55钢腐蚀行为对比

J55钢挂片分别置于铁细菌菌液和空白培养液中，在37℃条件下恒温培养14 d，其腐蚀形貌如图1所示。由失重法计算得出，J55钢试片在空白培养液中的平均腐蚀速率为0.064 9 mm/a，而在铁细菌菌液中的为0.238 3 mm/a，表明铁细菌的加入明显加剧了J55钢材的腐蚀。

图1　J55钢在不同溶液中的腐蚀形貌Fig.1 Corrosion morphology of J55 steel in blank medium（a）and iron bacteria solution（b）

由图1可见，空白培养液中J55钢的腐蚀产物表面比较平整、均匀、疏松，产物膜产生龟裂现象；而在铁细菌中J55钢材腐蚀产物表面致密且杂乱，附着物较多，腐蚀严重。外观形貌及失重结果表明，铁细菌菌液较空白培养液对J55钢的腐蚀作用更强。

2.3 失重分析

由图2可见，J55钢在铁细菌溶液中的腐蚀速率随浸泡时间先减小后增加。其原因为：浸泡初期，试样刚浸入培养液中直接受到腐蚀性介质侵蚀，因而腐蚀速率较大，3 d后在试样表面逐渐形成一层腐蚀产物膜，阻挡腐蚀介质到达金属表面，起到了一定的保护作用，腐蚀速率减小，但产物膜较薄；在7～14 d，铁细菌代谢旺盛，产生大量腐蚀产物附着于电极表面，使得产物膜厚度不断增加，对电极的保护性增强，因此，腐蚀速率逐渐减小；而在14～21 d，腐蚀速率反而增大，这是由于覆盖在挂片表面的产物膜因生物体新陈代谢而逐渐脱落，腐蚀细菌与挂片直接接触所致，见图3。

图2　J55钢在铁细菌菌液中腐蚀速率随时间的变化曲线Fig.2 Corrosion rate vs.time curve of J55 steel in the iron bacteria solution

图3　J55钢在铁细菌菌液中浸泡不同时间后的腐蚀形貌Fig.3 Corrosion morphology of J55 steel in iron bacteria solution for different times

2.4 极化曲线

图4为J55钢在铁细菌菌液中浸泡不同时间后的极化曲线，其拟合结果见表1。

图4　J55钢在铁细菌菌液中浸泡不同时间的极化曲线Fig.4 The polarization curves of J55 steel in iron bacteria solution for different times

表1　极化曲线拟合所得的电化学参数Tab.1 The fitting results of polarization curves

结合图4和表1可知，随着J55钢在铁细菌菌液中浸泡时间的延长，3～14 d，自腐蚀电位发生正移，自腐蚀电流密度逐渐减小，腐蚀速率减慢。这是由于铁细菌的生长繁殖，在电极表面生成腐蚀产物膜，阻隔了电极与溶液接触，降低了电极腐蚀速率。14～21 d，试样自腐蚀电位发生负移，而自腐蚀电流密度又逐渐增大，说明在14～21 d，电极表面腐蚀产物膜随着细菌新陈代谢逐渐脱落，金属表面裸露出来，致使腐蚀速率逐渐增加，与失重分析所得结论一致。

2.5 电化学阻抗谱

由图5可见，电化学阻抗谱上容抗弧半径随浸泡时间的增长依次先增大后又减小，说明浸泡时间越长，阻抗先大后小，而腐蚀速率先减小后增大，这与失重分析和极化曲线所得结果一致。

图5　J55钢在铁细菌菌液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of J55 steel in iron bacteria solution for different times

为了更好地理解J55钢电极在铁细菌菌液体系中的表面膜层结构及其阻抗特性，采用Zsimp win软件对体系的阻抗谱进行拟合，其拟合结果及相应的等效电路见表2和图6。

表2　J55钢在铁细菌菌液中不同浸泡时间的交流阻抗谱的拟合结果Tab.2 The EIS fitting results of J55 steel in iron bacteria solution with different times

图6　J55钢在铁细菌菌液中不同浸泡时间的电化学阻抗谱的等效电路Fig.6 Equivalent circuits of EISof J55 steel in iron bacteria solution for different times

比较不同时间J55钢表面膜层电容可得，随着时间的推移，电容逐渐增大，这与表面产物的不断积累，膜层表面积逐渐增大有关［8］。在铁细菌体系中，3～14 d，电荷转移电阻R2逐渐增大，则说明电极表面产物膜层逐渐增大，将导致与其并联的电容原件的电位随之升高，使腐蚀速率增大［9］；14～21 d，随着浸泡时间增加，生物膜的厚度导致生物膜的下部条件越来越不适宜微生物生长，导致微生物细胞最终死亡［10-11］，即腐蚀产物膜脱落，局部裸露，R2减小，但裸露表面上又会繁殖新的菌落，即铁细菌与试样介质直接接触，腐蚀速率逐渐增大。

3 结论

（1）对比空白组和菌液组表明，空白培养基和铁细菌菌液都会对J55钢造成腐蚀，铁细菌的存在加速了J55钢的腐蚀。

（2）腐蚀失重结果表明，腐蚀速率在铁细菌菌液中先减小后增大。这是因为菌液中铁细菌会将Fe2+转化成Fe3+，易于生成Fe（OH）3沉淀，且与菌落生物膜附着于J55钢表面。腐蚀产物扫描电镜图显示，铁细菌体系中试样腐蚀产物膜致密杂乱，腐蚀严重。

（3）极化曲线结果表明，自腐蚀电位先正移后负移，自腐蚀电流密度先减小后增大，腐蚀速率也先减小后增大。这是由于腐蚀产物膜的脱落造成介质与菌液直接接触。电化学阻抗谱分析可知，由于致密生物膜的保护，阻抗逐渐增大，腐蚀速率逐渐降低，随着时间的推移，腐蚀产物膜疏松脱落，腐蚀速率逐渐增大。

参考文献：

［1］刘光洲，吴建华.海洋微生物腐蚀的研究进展［J］.腐蚀与防护，2001，22（10）：430-433.

［2］何斌，孙成，韩恩厚，等.不同湿度土壤中硫酸盐还原菌对碳钢腐蚀的影响［J］.腐蚀科学与防护技术，2003，15（1）：1.

［3］徐文杰，孙成，韩恩厚，等.海泥中硫酸盐还原菌对1Cr13不锈钢腐蚀的影响［J］.材料保护，2002，35 （11）：3.

［4］戚欣.Q235钢在舟山海域的腐蚀行为及微生物影响的研究［D］.天津：天津大学，2007.

［5］DAVID S，ROBERT A，JOSEF Y，et al.Pitting corrosion of carbon steel caused by iron bacteria［J］.Int Biodet&Biodegrad，2001（47）：79-87.

［6］高爱国，陈皓文.铁细菌在北极特定海区沉积物中的分布［J］.海洋科学进展，2008（3）：326-333.

［7］张菊梅，吴清平，郭伟鹏，等.矿泉水水井取水管道内壁附着物分析研究［J］.微生物学通报，2002，29（5）：52-56.

［8］李松梅，杜娟，刘建华，等.A3钢在氧化硫硫杆菌作用下的腐蚀行为［J］.物理化学学报，2009，25（11）：2191-2198.

［9］段冶，李松梅，杜娟，等.Q235钢在假单胞菌和铁细菌混合作用下的腐蚀行为［J］.物理化学学报，2010，26 （12）：3203-3211.

［10］卢玉琢.铁锰氧化菌及硫酸盐还原菌在典型水环境中对金属腐蚀的影响研究［D］.天津：天津大学，2010.

［11］吕程，陈慧慧，杭蕾.等.铁细菌在含油工业循环水中的生长及对碳钢腐蚀［J］.工业安全与环保，2014，40 （3）：73-76.

Effect of Iron Bacteria on Corrosion Behavior of J55 Steel

YAO Rong1，ZHANG Qiu-li1，QIN Fang-ling2，WANG Qian2，HUANG Peng-fei1
（1.Research Centre of Metallurgical Engineering and Technology of Shaanxi Province，Xi′an University of Architecture and Technology，Xi′an 710055，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China）

Abstract：Iron bacteria were enriched from an oilfield drilling waste in northern Shaanxi，Stoke medium and CGY medium were sued to screen，separatie and purify the baceria，a pure iron bacteria strain was obtained.Weight loss method，electrochemical test and scanning electron microscopy（SEM）were used to study the effect of iron bacteria strain on corrosion behavior of J55 steel.The results showed that the iron bacteria strain had typical prussian blue positive reaction.Weight loss method showed that the effect of iron bacteria on corrosion rate of J55 steel decreased and then increased；polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）results showed that corrosion current density of the sample first decreased and then increased，ac impedance first increased and then decreased.SEM showed that a dense corrosion product film formed on electrode surface.

Key words：iron bacteria；separation；corrosion weight loss；polarization curve

通信作者：张秋利（1973-），教授，博士，从事化工过程的计算机设计与模拟、有色金属冶金新技术、管线钢的腐蚀与防护、电接触材料的相关研究，029-82201248，qiulizhang@126.com

收稿日期：2015-03-19

DOI：10.11973/fsyfh-201603005

中图分类号：TG174

文献标志码：A

文章编号：1005-748X（2016）03-0206-04