关于城市污水厂污泥制备生物炭吸附镉探讨

何佳锡

(四川师范大学化学与材料科学学院环境工程系，成都　610066)



关于城市污水厂污泥制备生物炭吸附镉探讨

何佳锡

(四川师范大学化学与材料科学学院环境工程系，成都610066)

【摘要】使用城市污水厂剩余污泥制备生物炭并用于吸附重金属离子Cd(2+)，有利于城市污水厂污泥的处置，为污水中重金属的处理与处置和“碳减排”提供新的思路与方法。 研究结果表明不同污水厂的污泥的最佳活化温度不同；吸附模型拟和结果表明Freundlich模型在大部分温度下均具有比Langmuir模型有更好的相关性。

【关键词】活性污泥；生物炭；镉；吸附

城市污水厂污泥是污水处理系统产生的副产物，它容量大、易腐败、不稳定、有恶臭，处置成本高，在国外污泥处置成本占污水厂运营成本的30%～50%左右，如不加以安全处理和处置，将造成严重的二次污染问题。 同时污泥中含有大量的有机物、腐殖质等含C有机物，一直是城市污水厂发展的瓶颈。 本研究主要是将污泥通过加热制备生物炭，开展生物炭对重金属镉吸附的前期研究，获得生物炭吸附镉吸附参数，为后期生物炭在重金属污染土壤改良中的应用获得基础数据。这对剩余污泥的处置，碳减排、减缓温室效应，以及重金属污染改良具有重要的意义。

1材料与方法

1.1实验材料特性

实验用生物炭是由污水处理厂的剩余污泥在低温(≤600℃)下热解而成。实验材料所用的剩余污泥是取自昆明市第一污水处理厂、第三污水处理厂和第五污水处理厂。 这三个污水处理厂所采用的污水处理工艺分别是氧化沟工艺、SBR工艺和A2/O工艺。实验材料污泥特性如表1所示。

表1　实验材料污水处理厂污泥特性

由表1可知，上述三个污水厂污泥的pH、氮、磷、钾及有机质含量均达到《城镇污水处理厂污泥处置 土地改良用污质》(CJ/T291-2008)、《城镇污水处理厂污泥处置 园林绿化用泥质》(CJ248-2007)及《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJ/T309-2009)的要求。

1.2实验材料组分要求

根据活性炭的用途对制备活性炭的原料有不同的要求，如用于医学或净化水用活性炭，不仅要求原料中灰分越少越好，且对活性炭中的有害杂质也有着严格的要求；但应用于污水治理的活性炭，对制备活性炭原料的灰分、杂质等无特殊要求。

三个污水厂中污泥中的有机物含量为50%～60%，随着生活水平的不断提高，污泥中的有机物的含量还会不断增加。国内外研究表明，含碳吸附剂对COD及重金属离子有很高的去除率，污水厂中污泥含有大量的有机物，使其具有被加工成生物炭的客观条件。污泥中有机物含量高，制备的生物炭品质较高，对重金属的吸附能力相应也高。

1.3实验材料制备

将取自污水处理厂的污泥自然风干后，磨细。 将磨细的剩余污泥放在马弗炉中用氮气保护热解，热解时间是4h。 热解后的产物先用60～70℃的热水浸泡，然后用1∶4的盐酸进行浸泡，直到浸出液为无色，然后再用60～70℃的热水洗涤至pH值>6，最后，经过热水洗涤后的样品105℃下在干燥箱中干燥24h，得到生物炭样品。

镉溶液采用硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)溶于去离子水配制，吸附实验采用双层数显往返气浴恒温振荡器(CHA-BS)，在恒温条件下进行，吸附完成后采用台式离心机分离，镉分析采用原子吸收法(WFX-130A)。

1.4实验方法

分别取0.02g在不同活化温度下制备成的生物炭加入干燥的5ml的样品瓶中，然后向样品瓶中加入浓度为50mg/L，pH值为4的硝酸镉溶液4mL。 将样品瓶盖上盖后放入双层数显往返气浴恒温振荡器中，在温度为20℃的恒温下振荡12h。 12h后将样品瓶取出，再将样品瓶放入台式离心机中在1500r/min的转速下离心30min。

将经过离心的样品取出，用胶头滴管取出上清液，加入10mL的样品瓶中，然后称出加入的样品溶液的质量，然后加入9倍质量的1%的硝酸溶液，稀释成10倍。 将稀释好的样品溶液用原子吸收分光光度计测定其中镉离子的浓度。

吸附量的计算公式[1]如下：

(1)

其中，Q为吸附量，mg/g；C0为溶液的起始浓度，mg/L；Ce为t时刻时液相中镉的浓度，mg/L；V为硝酸镉溶液的体积，mL；W为生物炭的质量，g。

2结果与分析

2.1活化温度对生物炭吸附性能影响

生物炭对重金属的吸附效果同生物炭的烧制温度和前体材料有关[12]。不同污水处理厂污泥在不同活化温度(℃)下制备的样品对Cd2+的吸附量如图1所示。

图1　活化温度与吸附量的关系图

第一污水处理厂的剩余污泥在活化温度为300℃时，所制备而成的生物炭对重金属镉的吸附效果最好；第一和第三污水处理厂的剩余污泥在活化温度为400℃时，其所制备而成的生物炭对重金属镉的吸附效果都是最好的。 在高温时，昆明市第一污水厂污泥和第三污水厂制备的生物炭吸附性能要好于第五污水处理厂污泥。 在低温时，随着热解温度的增加，炭表面的极性基团含量明显增加，但是在某一个温度时达到极限。 当温度超过这个极限以后，随着热解温度的增加，生物炭表面的极性基团的含量慢慢减少。 所以在低温时，生物炭表面的极性基团多，因此吸附量大，而当温度超过极限温度时，生物炭表面的极性基团会随着温度的升高而减少，所以出现了在高温热解成的生物炭，其吸附能力不如在低温热解成的生物炭的吸附能力[2]。

影响水处理用生物炭主要是孔隙结构和表面的化学基团[3]，生物炭的吸附能力与其孔隙大小，结构有关，即颗粒越小，孔隙扩散速度越快，生物炭的吸附能力就越强。

实验表明：生物炭的活化程度对吸附量有影响；活化温度的控制直接影响生物炭的粒径和孔隙大小，直接影响生物炭的吸附性能；活化后的生物炭表面各可达360m2/g，主要由中孔和微孔组成。

2.2生物炭吸附性能

2.2.1吸附平衡曲线

由图2可知，由第一和第五污水处理厂的剩余污泥制备成的生物炭对重金属的吸附都在7h的时候达到了吸附平衡；而由第三污水处理厂得剩余污泥制备而成的生物炭对重金属的吸附则是在5h的时候达到了吸附平衡。

图2　重金属镉的吸附平衡曲线

2.2.2pH值对吸附量的影响

分别取第一、第三和第五污水处理厂在300℃、400℃和400℃活化温度下制备成的生物炭加入浓度为50mg/L，在不同pH值下的镉吸附量见图3所示。

图3　pH值对吸附量的影响

从图3中可以看出，对于剩余污泥所制备而成的生物炭在pH值为2到4时，随着pH值的升高，吸附量也增加，而在pH值为4到6时吸附量增加的不太明显。 这个结论和李广林等[4]得出的结论基本一致。

吴海锁等[5]认为，在pH值很低的时候，在吸附质的表面主要是阳离子占据主导地位，所以对于吸附对象的吸附力减弱；随着pH值的逐渐增加，吸附质表面的阴离子逐渐增多，所以吸附质对于吸附对象的吸附力逐渐增强。 每一种重金属离子都有一个极限pH值，当溶液的pH值超过极限pH值时，它表现的状态不再是离子状，而是表现为沉淀状态。 所以当pH值继续增加的话，那么吸附量将随着pH值的增加而减小。

2.2.3吸附等温线

分别取第一、第三和第五污水厂污泥制备成的生物炭加入pH值为4浓度分别为30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L的硝酸镉溶液，吸附时间12h。 实验数据分别进行Langmuir和Freundlich等温方程拟和，所得的拟和结果如表2所示。

表2　Langmuir和Freundlich等温方程参数

从表2可知，对于实验数据的拟合结果，Freundlich模型在大部分温度下均具有比Langmuir模型有更好的相关性，表明制备的生物炭表面性质较为均一。 Langmuir模型的极限吸附容量均大于21.69mg/g，说明生物炭对Cd2+吸附能力较强。 对于饱和吸附容量Qm，第一污水厂和第三污水厂污泥制备的生物炭在低温时较大，而第五污水处理厂饱和吸附容量随着温度变化不明显。KF与亲和力和吸附容量有关，可以表明吸附能力的大小，KF数值在2.0左右，表明生物炭对Cd2+有很强的吸附性。 采用Freundlich模型来对吸附等温线进行拟和，拟和结果相对较好，也可能和吸附质浓度变化较窄有关，一般来说在比较窄的范围内，吸附体系可能都比较符合Freundlich模型，即使是一些符合Langmuir模型的数据，除了低浓度和高浓度外，在中间浓度范围内也近似符合Freundlich模型。

3结论

(1)污泥生物炭吸附镉的容量与粒径和孔隙大小、吸附质的pH值、浓度等因素有关。

(2)不同污水厂污泥制备生物炭的活化温度不同，昆明第一污水处理厂的剩余污泥制备而成的生物炭最佳的活化温度为300℃；第三和第五污水处理厂的剩余污泥最佳活化温度为400℃。

(3)Freundlich模型在大部分温度下均具有比Langmuir模型有更好的相关性。 由Freundlich常数表明，生物炭容易吸附Cd2+。 由Langmuir模型的极限吸附容量可任意看出生物炭对Cd2+具有较大的吸附容量。

(4)将污泥通过加热制备生物炭，开展生物炭对重金属镉吸附的前期研究，获得生物炭吸附镉吸附参数；本研究仅以镉的吸附能力作为表征参数，为后期生物炭在重金属污染土壤改良中的应用获得基础数据，这对剩余污泥的处置，碳减排、减缓温室效应，以及重金属污染改良具有重要的意义。

参考文献：

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[2]Uchimiya M，Lima I M，Thomas K K，et al.Immobilization of Heavy Metal Ions (CuII，CdII，NiII，and PbII) by Broiler Litter-Derived Biochars in Water and Soil[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2010，58 (9)：5538-5544.

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[14]李光林，魏世强，青长乐.镉在胡敏酸上的吸附动力学和热力学研究[J].土壤学报，2004，41(1)：74-79.

[15]吴海锁，张鸿，张爱茜，等.活性污泥对重金属离子混合物的生物吸附[J].环境化学，2002，21(6)：528-532.

Cadmium Adsorption of Bio-char Prepared by the Sewage from the Urban Sewage Plant

HE Jiaxi

(Sichuan Normal University，Chengdu 610066)

Abstract：This research is to use urban sewage sludge to prepare bio-char and adsorb Cd2+. It is benefit to the disposal of sewage sludge treatment，and lead to a new way of heavy metals treatment in the wastewater and carbon reduction. Experiments show that different activation temperature of sewage plant sludge and the result of adsorption model fitting is that Freundlich model has a better relevance than Langmuir model.

Keywords：activated sludge；bio-char；cadmium；adsorption

中图分类号：X21

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2016)02-0081-03

作者简介：何佳锡，本科在读学生，环境工程专业，主修环保工程，大学期间曾到工厂、企业实习，具备一定的环保工作经验和理论基础

引用文献格式：何佳锡.关于城市污水厂污泥制备生物炭吸附镉探讨[J].环境与可持续发展，2016，41(2)：81-83.