Fe-Si-B粉末的气雾化制备及其对直接蓝6的降解作用研究

欧园园，卢晓阳，杜宇雷

(南京理工大学,a.教育实验学院；b.材料科学与工程学院,江苏 南京　210094)



Fe-Si-B粉末的气雾化制备及其对直接蓝6的降解作用研究

欧园园a,b，卢晓阳b，杜宇雷b

(南京理工大学,a.教育实验学院；b.材料科学与工程学院,江苏 南京210094)

摘要：利用气雾化方法制备了Fe-Si-B合金粉末，并采用X线衍射仪、光学显微镜、扫描电镜、激光粒度仪等对其结构和粒度分布进行了表征分析.结果表明：所制备的Fe-Si-B粉末形貌为球形，粒径为5~60 μm，粒径小于20 μm的粉末具有非晶态结构，而更大粒径的粉末则具有纳米晶结构.通过研究所制备的Fe-Si-B粉末对直接蓝6溶液的催化降解作用，发现Fe-Si-B合金粉末可使直接蓝6溶液在60 min内接近完全脱色，显示了优异的降解效果.

关键词：球形金属粉末；气雾化制粉；偶氮染料

晶态铁元素(零价铁)可以降解偶氮染料、卤代物等多种水中的有机污染物，其主要优势在于降解反应不需要氧气、受pH值影响小、使用温度区间大、适用性广、操作方便等.然而，铁的化学活性高，易与水发生反应而被腐蚀，从而引起催化降解性能的退化，同时，其降解效率也有待进一步提高[1].众所周知，非晶合金在结构上具有短程有序而长程无序的特征，因为不存在晶界，非晶合金具有优异的抗腐蚀能力；同时，其原子处于能量较高的亚稳态且配位高度不饱和，导致存在较多的活性中心，有利于其催化作用的发挥[2-4].因此，近年来，铁基非晶合金对有机污染物的催化降解性能引起了研究者的关注.Zhang等[5-6]研究发现Fe-Mo-Si-B 金属玻璃条带在60 ℃时能够降解水溶液中的直接蓝6，并可在室温下降解水溶液中的酸性橙Ⅱ.Lin等[7]发现Fe-Si-B-Nb-Cu金属玻璃条带可以有效处理工业染料污水.Wang等[8]认为Fe-Si-B-Nb非晶合金粉末能在较短时间内彻底降解直接蓝6，且其降解效率可以达到商业晶态铁粉的200倍以上.

迄今，针对铁基非晶合金对有机污染物降解作用的研究主要集中在Fe-Si-B合金系，这是因为该系列合金具有较高的非晶形成能力和较低的成本，并且作为一种性能优异的软磁材料其制备技术和结构、性能等特性都已得到了深入的研究[9].然而，在降解污水时，需要将非晶合金制成粉末.目前采取的手段大多是将制备的非晶合金条带剪切成更小的碎片或进行高能球磨获得细小的非晶合金粉末，仅有少量研究采取气雾化的方法来直接制备铁基非晶合金粉末并研究其降解性能[8].从产业化应用的角度考虑，采取气雾化技术手段能够快速、大量、低成本地获得合金粉末[10]，因此，开展铁基非晶合金的气雾化制备及其对有机污染物的催化降解作用研究具有重要的应用价值.本文采用高真空超音速气雾化技术制备了Fe-Si-B(Fe81Si7B12)合金粉末，对其结构和粒度分布进行了表征分析，并发现非晶和纳米晶的复合粉末更有利于对直接蓝6溶液的催化降解.

1实验方法

采用高真空超音速气雾化制粉设备制备Fe-Si-B金属粉末，雾化气体采用体积分数为99.999%的高纯氩气，母合金锭的名义成分为Fe81Si7B12.首先将母合金锭通过感应加热熔化，然后将高温熔体倾倒入预热至1573 K的保温中间包内，中间包底部装有导液管与雾化喷嘴相连，熔体通过雾化喷嘴后被高压高速的雾化气体冲击并雾化形成粉末.雾化气体压强为7 MPa.雾化后将收集的粉末过320目标准筛，以备下一步的研究.

采用Bruker D8 X线衍射仪(Cu, Kα)对粉末的物相进行测试分析.分别采用光学显微镜和扫描电镜对粉末的形貌和显微组织结构进行观察分析，为了观察显微组织结构，事先将样品粉末与铜粉混合压块，经打磨、抛光并用稀盐酸腐蚀.粉末的粒度分布用激光粒度仪检测，分散溶剂为去离子水.

将直接蓝6溶解于蒸馏水并配制质量浓度为200 mg/L的溶液.室温下，将0.3 g Fe-Si-B粉末加入到含有100 mL直接蓝6溶液的锥形瓶中，在温度可控的水浴槽中以30 r/s的速度匀速搅拌锥形瓶中的溶液，每隔一段时间从锥形瓶中取出约5 mL溶液进行过滤收集，直到直接蓝6溶液几乎完全脱色为止.为研究Fe-Si-B粉末催化降解直接蓝6溶液的反应机制，将0.5 g Fe-Si-B粉末加入到含有50 mL直接蓝6溶液的锥形瓶中，室温下，以30 r/s的速度匀速搅拌30 min，过滤回收处理过直接蓝6溶液的Fe-Si-B粉末，放入真空干燥箱烘干，之后在扫描电镜上观察粉末的形貌和表面结构.

2实验结果与讨论

2.1Fe-Si-B粉末的粒度分布和形貌

图1为所制备的Fe-Si-B合金粉末的粒度分布图.可以看出，样品粉末的粒度分布区间为5~60 μm，近似正态分布，D10、D50、D90值分别为14、27、40 μm，相对较宽的粒度分布是气雾化粉末的特点之一.

图1　Fe-Si-B粉末的粒度分布图

图2为Fe-Si-B粉末的SEM图，由图可见所制备的Fe-Si-B合金粉末具有良好的球形度，这是由于气雾化的冷却速率相对较低，熔体液滴有充足的时间在表面张力的作用下收缩成球形.从图中还可以看出，粉末粒径集中在5~60 μm之间，与激光粒度分布测试的结果较吻合；粒径小的粉末表面非常光滑，而粒径较大粉末的表面则存在明显的结构缺陷.

图2　Fe-Si-B合金粉末的SEM图

2.2Fe-Si-B粉末的组织结构

图3是Fe-Si-B合金粉末的XRD图.可以看到，在2θ=45°处有1个漫散的宽峰，这与文献中报道的Fe-Si-B非晶合金的XRD图一致[5-8]，表明所制备的Fe-Si-B合金粉末中存在非晶态结构.同时，还可以看到，在2θ为25°~35°范围内也存在1个明显的漫散的宽峰，这一特征表明本文所制备的气雾化Fe-Si-B合金粉末的非晶态结构与快速凝固甩带法制备的Fe-Si-B金属玻璃条带的非晶态结构存在一定程度的差异，其原因在于这两种制备技术在合金熔体的冷却速率上具有显著的差异.这一现象也说明了非晶合金原子结构的复杂性.此外，从图中看出还存在几个较为尖锐的晶化峰，经对比分析可确定其分别对应α-Fe和Fe2B相，从较宽的峰宽可知晶化相的晶粒尺寸细小.从XRD图可知，本文所制备的Fe-Si-B合金粉末具有非晶/纳米晶复合相结构.

图4是Fe-Si-B粉末的金相图，图中有亮白色和灰色两类颗粒.在雾化制粉过程中，越细的粉末冷却速率越容易达到临界值，从而形成全非晶结构，非晶相具有较强的耐腐蚀性能，由此可知，图中粒度较小的亮白色颗粒是全非晶结构粉末，粒度较大的灰色颗粒是具有一定含量晶态相的粉末，这与XRD图的分析结果一致.

图3　Fe-Si-B合金粉末的XRD图谱

图4　Fe-Si-B粉末金相图

2.3Fe-Si-B粉末对直接蓝6的降解作用

图5是质量浓度为200 mg/L的直接蓝6溶液经Fe-Si-B粉末降解处理不同时间后的变化图.可以看出，直接蓝6溶液经Fe-Si-B粉末处理5 min其颜色就开始变浅，30 min后颜色显著变浅，60 min后溶液几乎完全被脱色.这一结果说明所制备的Fe-Si-B粉末对直接蓝6溶液具有很好的降解作用.

图5　直接蓝6溶液经Fe-Si-B粉末降解不同时间后的变化图

采用紫外可见光光谱吸收法定量测量了Fe-Si-B粉末与直接蓝6溶液反应过程中溶液浓度的变化，结果如图6所示.图中在580 nm左右的吸收峰对应于N=N双键的能隙，其强度正比于溶液的浓度[1].从图7可以看出，自Fe-Si-B粉末加入直接蓝6溶液中起，溶液的浓度即开始快速降低，反应30 min后，溶液浓度已降低90%左右，这一结果充分说明本文所制备的气雾化Fe-Si-B粉末可以有效降解直接蓝6溶液并且反应效率较高.

图6　Fe-Si-B粉末与直接蓝6溶液反应过程中溶液的光谱吸收图

图7　直接蓝6溶液浓度在Fe-Si-B合金粉末降解作用下随反应时间变化曲线

图8是处理过直接蓝6溶液的Fe-Si-B合金粉末经回收烘干后的SEM图.可以看出，粒径较小的颗粒仍然保持了较为光滑的表面，表明其具有较好的抗腐蚀能力，这与其具有非晶态的结构有关.而粒径较大的颗粒表面则附着有大量的须状反应产物，这些附着物的一部分是粉末与直接蓝6溶液发生降解反应的产物，另一部分是粉末在溶液中发生氧化生成的氧化铁.粒度较粗的颗粒表面附着物较多，这是由于这些粉末含有大量的晶态相，且表面缺陷较多，反应活性大且易被腐蚀氧化所致.

图8　降解反应后Fe-Si-B粉末的SEM形貌图

上述实验结果与文献[11]中报道的Fe-Si-B系非晶合金条带降解直接蓝6溶液的结果相符.此反应仍是以铁元素的作用为主，脱色原理是利用零价铁对偶氮键的还原作用，在降解过程中，一方面，活性较高的铁元素和染料分子反应生成Fe2+；另一方面，零价铁和H2O或H+之间可以反应生成[H]原子，[H]原子具有高活性，能够诱发偶氮键的裂解，破坏偶氮染料的发色基团，从而实现脱色[5-8,11].同时，从热力学上来看，非晶合金处于能量较高的亚稳态，有利于表面催化降解反应的发生[12].如前所述，本文所制备的Fe-Si-B合金粉末由非晶和纳米晶两种颗粒组成.Fe-Si-B纳米晶颗粒具有更大的表面积和更多的催化活性中心，与直接蓝6溶液的反应效率更高；而Fe-Si-B非晶合金粉末具有较强的耐腐蚀性，可以保证更持久的催化活性和效果.这种特殊的结构特点可能是导致其降解性能比文献中所报道的类似Fe-Si-B系合金更优异的原因之一.

3结论

采用超音速气雾化方法制备了Fe-Si-B合金球形粉末，粉末粒度分布区间为5~60 μm，近似呈正态分布， D50值为27 μm.所制备的粉末由非晶和纳米晶两种颗粒组成，粒径小于20 μm的粉末表面光滑具有非晶态结构，更大粒径的粉末则具有纳米晶结构.

所制备的Fe-Si-B合金粉末对直接蓝6溶液具有优异的催化降解作用，用0.3 g Fe-Si-B合金粉末降解处理100 mL的直接蓝6溶液，在30 min内可降解90%，在60 min内几乎完全脱色.

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(编辑武峰)

Preparation of Fe-Si-B Powders by Gas-atomization and Their Degradation of Direct Blue 6 Solution

OU Yuanyuana,b,LU Xiaoyangb,DU Yuleib

(a.College of Elite Education; b.School of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:In this paper,Fe-Si-B alloy powders were prepared by gas-atomization.The microstructure and particle size distribution of as-prepared powders were studied by XRD,optical microscope,SEM,laser granularity analyzer.It was found that the as-prepared Fe-Si-B powders show spherical morphology.The particle sizes are in the range of 5~60 μm.The powders smaller than 20 μm exhibit amorphous structure, while the larger powders show nanocrystalline structure.The effect of Fe-Si-B powders on the degradation of Direct Blue 6 solution was also studied.It was found that Direct Blue 6 solution becomes almost transparent without any color in 60 min after reaction with Fe-Si-B powders, which indicates that the as-prepared Fe-Si-B powders has good reaction activity and can completely decompose Direct Blue 6.

Key words:spherical metal powder; gas-atomization; Direct Blue 6

中图分类号：TB44

文献标志码：A

文章编号：1674-358X(2016)01-0063-05

作者简介：欧园园(1993-)，女，博士研究生，主要从事金属粉末的制备与应用研究.通讯作者：杜宇雷(1975-)男，教授，博士，博士生导师，主要从事新型金属材料及工程应用研究.

基金项目：国家自然科学基金项目(51571116);中央高校基本科研业务费专项资金项目(30915014101)

收稿日期：2015-11-10