H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2光催化降解有机污染物的研究

杨水金，彭　放，周国辉，陈慧媛

(湖北师范学院 化学化工学院　稀有金属化学湖北省协同创新中心，湖北 黄石　435002)



2015年3月

H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2光催化降解有机污染物的研究

杨水金，彭放，周国辉，陈慧媛

(湖北师范学院 化学化工学院稀有金属化学湖北省协同创新中心，湖北 黄石435002)

摘要：文章在甲基橙初始浓度为5 mg/L，溶液pH为3.0，氙灯模拟自然光条件下，研究光催化剂H3PW6Mo6O(40)/TiO2-SiO2对有机污染物的降解率.研究发现催化剂的用量为0.9 g/L，光降解3.5 h，甲基橙的降解率可以达到98.0 %；H3PW6Mo6O(40)/TiO2-SiO2对甲基紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、罗丹明B和甲基红均具有较高的光催化活性，降解率达93.2%~98.0%.

关键词：H3PW6Mo6O(40)；TiO2-SiO2；甲基橙；光催化；降解

有机染料废水污染目前已成为一个世界性的问题，废水处理技术主要是生物或物理方法包括浓缩，超滤，膜分离，吸附，电解等[1-2].由于有机染料废水成分复杂，高毒性，而这些方法往往不能把有机物降解完全分解，只是转移到其他形式[3-5].因此，采用了光催化降解有机物，而这可以利用光能并且环保[6].目前，具有高催化性能的光催化剂的制备引人关注.

高级氧化工艺(AOPs)是基于半导体材料作为光催化剂，有完全矿化有机化合物成为CO2和H2O的能力，它是一种低成本高效率的水处理技术，表现出了很大的潜力[7-8].现如今半导体光催化剂包括：Fe3O4/WO3[9]、Ag/AgCl[10]、ZnO[11]、Cu2O[12]等.其中TiO2作为一种重要的氧化物半导体材料，由于它具有宽的带隙，选择性吸收光能中的紫外光，其热稳定性差和低表面积限制催化剂实际应用.为了研制对可见光响应的改性TiO2光催化剂，最近几年研究者做了大量的研究[13-14].TiO2-SiO2复合材料是一种多孔材料，表面积大且孔径小，对可见光响应，有助于有机染料和反应产物的光催化反应过程中的扩散和吸附[15-16].因此，TiO2-SiO2复合材料已成为一个最有吸引力的光催化氧化材料.

杂多酸(HPA)在光催化性能上与TiO2的性能相似，是一种高效的光催化剂.其中H3PW6Mo6O40是一种氧桥配合物，具有Keggin结构，催化活性高，选择性好，反应条件温和，工艺简单，可用于均相和多相反应[17].由于杂多酸的光催化在紫外线响应，相对较低的表面积和杂多酸分离困难，因此使用大表面积的半导体作为载体可以增强这些催化剂的催化性能[18-19].

本文将H3PW6Mo6O40与TiO2-SiO2载体通过浸渍法进行负载，得到H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2光催化剂，在模拟自然光的条件下，通过降解甲基橙染料探讨了其光催化效能.

1材料与方法

1.1试剂和仪器

Na2SiO3·9H2O，Ti(SO4)2·9H2O，稀H2SO4，氨水，甲基橙，甲基紫，孔雀石绿，碱性品红，亚甲基蓝和甲基红均为分析纯.H3PW6Mo6O40自制，实验使用水均为去离子水.

FT-IR光谱分析是由Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产，KBr压片法)测试；紫外可见光谱用日立U-3010型紫外可见光谱仪(株式会社产)测试；粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X线衍射仪(Bruker AXS生产)，用铜靶Kα1辐射，在管电流40 mA，管电压40 kV的条件下测定，扫描范围2θ从5°到70°；S-3400N型扫描电镜(日本HITACHI公司)；ESCALAB 250Xi型XPS光电子能谱仪(赛默飞尔科技公司)；NOVA 4000e比表面积测试仪(美国康塔仪器公司).

1.2光催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2的制备

方案A：无机钛、硅源制备TiO2/SiO2复合载体[20]：配置一定浓度的Na2SiO3·9H2O溶液 (制得w(SiO2) = 10%的溶液)与稀H2SO4等体积混合(调节总体溶液pH=2，使w(SiO2) =5%)，然后慢速搅拌3 h后，陈化一段时间，制得聚硅酸.称取一定量硫酸钛充分溶解(制得w(Ti4+)=2%的溶液)，再将聚硅酸与Ti(SO4)2·9H2O溶液按一定的钛与硅物质的量比混合搅拌5 min，熟化后即配制得到聚硅硫酸钛.将一定量蒸馏水中加入聚硅硫酸钛，形成聚硅硫酸钛溶液的浓度为0.7 g/L，用浓NH3·H2O调节溶液pH=6，使聚硅硫酸钛水解生成絮状TiO2/SiO2，快搅5 min后再慢搅10 min，静置4 ~ 5 h后倒掉上层清液，抽滤取出絮状物，烘干，然后在650 ℃高温下煅烧1.5 h活化，煅烧产物碾磨后即得TiO2/SiO2复合载体.

方案B：有机肽、硅源制备TiO2/SiO2复合载体[21]：配置溶液A：n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HCl)=1∶5∶2∶0.03的混合溶液，在80 ℃下回流3 h.配置溶液B：n(Ti[O(C4H9)4])∶n(EtOH)=1∶5.8将溶液B迅速加到A中，在高速搅拌下，滴加稀HCl溶液(V(H2O)∶V(HCl)=1∶2)，后陈化10 min左右，所得含Ti凝胶经过滤后，在70 ℃烘干后，在650 ℃煅烧1.5 h后碾磨即得TiO2/SiO2复合载体.

将一定量的H3PW6Mo6O40溶解在50 mL无水乙醇中，加入称量好的载体，在常温下搅拌12 h，过滤烘干.在150 ℃煅烧3 h即得催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2.

2H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2光催化降解甲基橙

2.1光催化反应时间的优化

在10 mg/L甲基橙溶液pH为3.0，催化剂用量为0.5 g/L的条件下，光催化降解结果如图1所示.

图1　反应时间对光催化效率的影响

当光催化降解3.5 h时，降解率达到了94.4 %，继续延长反应时间光降解率仅仅只增加1 %，基于节能考虑选择反应时间3.5 h.

2.2不同光照条件下染料降解的比较

由图2可得，在3.5 h的反应时间下，没有催化剂和光照条件下降解率仅仅只有21.4 %，有光照而没有催化剂时就只有51.9 %，同时具备催化剂和光照条件时降解率高达94.4 %，所以很显然此实验验证了光照和催化剂共同存在是影响甲基橙溶液降解最重要的因素.

2.3染料初始浓度的优化

在溶液pH为3.0，催化剂用量为0.5 g/L的条件下，对甲基橙初始质量浓度的优化结果如图3所示.

甲状腺结节是当前临床研究过程中常见的的一种疾病，恶化的几率比较低，多数患者表现为良性。在现阶段的诊断过程中，超声方式的检查作用突出，超声检查相关指标对于患者自身而言有一定的影响，在良恶性分析阶段，必须提前明确评估声像的类型。超声检查相关指标对于甲状腺结节评估有重叠性的作用，结合特异性以及敏感性等可知，在临床报道中，要求确定结节纵横比例，一般情况下将≥1作为检测的具体标准。以敏感性为例，一般在30%左右。根据实际报道以及特异性诊断要求等，需要明确价值指标，提前进行敏感性分析。对于恶性肿瘤病变诊断的过程中，中央血管的诊断是关键，

由图3可知，随着甲基橙初始质量浓度的增大，降解率降低，溶液质量浓度与降解率成反比关系是因为底物质量浓度升高，溶液的色度增加，致使光的透射距离逐渐减少，而且溶液中更多的溶质吸附在催化剂表面上，使催化剂活性被掩盖，催化反应过程受到阻碍.所以在光辐射3.5 h时，初始质量浓度为5 mg/L的降解率最大，因此甲基橙初始质量浓度选择5 mg/L较为合适.

图2　光照和催化剂对反应的影响

图3　染料的初始质量浓度对光降解的影响

2.4催化剂用量的优化

在甲基橙初始质量浓度优化为5 mg/L，控制溶液pH为3.0的条件下，对催化剂用量进行优化，实验结果如图4所示.

图4　催化剂的用量对光降解的影响

从图4可知，随着催化剂的用量的增大，在用量为0.9 g/L达到最高点，降解率为96.5 %，染料降解效果最好，再继续增加催化剂用量，光降解效率反而降低.当催化剂用量低于0.9 g/L时，对甲基橙的吸附较少，大量光子能量散射到溶液中被消耗掉不能充分利用，所以降解能力不高；当催化剂用量持续增加，对甲基橙的吸附增加，同时对光子能量的利用也增加，所以催化剂的降解率持续增大；当催化剂质量浓度继续增大超过0.9 g/L时，催化剂用量，多余的粒子对光产生光屏蔽及散射，溶液底层的催化剂不能充分吸收光子能量降低了催化剂的光催化降解效率.因此催化剂的用量选择为0.9 g/L.

2.5溶液pH的优化

在甲基橙初始质量浓度为5 mg/L，催化剂的用量为0.9 g/L的条件下，对溶液pH进行优化，实验结果如图5所示.

由于多金属氧酸盐呈强酸性，溶液pH越大会造成多金属氧酸盐的分解.由图5可知，在pH=3时，光催化降解效率最高，这是因为H3PW6Mo6O40在此条件下较为稳定.但是，溶液pH值逐渐降低到1时，催化剂的降解率也逐渐降低，可能是溶液酸性过强，光生电子对H+的还原能力加强，对应的O2-减少，使降解率降低.当溶液pH值增大时，光催化剂的价带出现负移，h+的氧化电位下降，导致光催化活性降低.所以，溶液pH为3.0作为最优条件.

图5　溶液pH对光降解的影响

2.6光催化剂的催化活性比较

在甲基橙初始浓度为5 mg/L，催化剂的用量为0.9 g/L和溶液pH为3.0的条件下，研究了H3PW6Mo6O40、H3PW6Mo6O40/SiO2、H3PW6Mo6O40/TiO2、H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2，和纯TiO2的光催化降解效果，结果如图6所示.

图6　不同催化剂降解甲基橙的探究

由图6可知，在最优条件下，光照3.5 h，对各活性组分催化剂进行了比较，H3PW6Mo6O40、H3PW6Mo6O40/SiO2、H3PW6Mo6O40/TiO2和纯TiO2的降解率是17.6%，21.7%，71.1% 和90.7%，都明显低于H3PW6Mo6O40/ TiO2-SiO2的降解率98.0%.其中H3PW6Mo6O4和H3PW6Mo6O40/SiO2只是对可见光中的紫外光响应，而紫外光仅占可见光的5%，所以这两者的降解率均较低.图7所示，H3PW6Mo6O40是比O2更为有效的电子载体, 可以接受TiO2激发所产生的光生电子，高效地完成e-从TiO2表面到O2表面的传递, 减少了电子-空穴对的再复合，而且H3PW6Mo6O40负载TiO2后，H3PW6Mo6O40的催化活性主要是活性羟基，组分TiO2是空穴和少部分活性羟基起到催化作用[22]，所以可以提高光催化反应效率.

在复合载体TiO2/SiO2中，SiO2比表面积大可使得TiO2高度分散，为光降解反应提供了更多的活性位，而且SiO2作为介孔材料有强吸附性，可以促进甲基橙在催化剂表面上的富集.另外，TiO2/SiO2组分间的协同作用可以增强电子-空穴对的分离能力[23]，提高了TiO2的催化活性.H3PW6Mo6O40作为光催化剂也具有一定的光生电子-空穴对，所以TiO2/SiO2的催化活性由于H3PW6Mo6O40的表面修饰而进一步得到提高.H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2的降解率最高，与实验测定H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2具有较大的比表面积数据一致.H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2作为一种光催化剂具有良好的应用前景.

2.7光催化剂降解甲基橙的动力学研究

在甲基橙初始质量浓度为5 mg/L，催化剂的用量为0.9 g/L和溶液pH为3.0的条件下，对H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2催化剂光降解甲基橙的动力学进行了研究，结果如图8所示.

图7　H3PW6Mo6O40/TiO2光降解机理

图8　ln(c0/c)对时间t的关系

由图8可以看出ln(c0/c)对时间t具有很好的线性关系，从而说明光催化降解甲基橙溶液为一级动力学反应.由Langmuir-Hinshelwood一级反应公式Ln(c0/c)=K·t可知.该条件下的光降解甲基橙的反应速率常数为0.574，其线性相关系数为0.9981.

2.8H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2光降解不同染料的探究

在染料初始浓度为5 mg/L，催化剂的用量为0.9 g/L和溶液pH为3.0的条件下，研究了催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2对不同染料的光催化降解效果，结果如图9所示.

图9　H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2光降解不同染料的探究

从图9可知，H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2对甲基紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、碱性品红和甲基红均具有较高的光降解活性，降解率为93.2%~98.0%.因此，该催化剂有很广的适用性，具有良好的应用前景.

2.9H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2催化剂与其他不同催化剂活性比较

H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2与H3PW12O40/TiO2[24]、Ag+-TiO2-EP[25]、H4SiW12O40/TiO2-ZrO2[26]、TiO2/硅藻土[27]、Eu3+掺杂TiO2[28]催化剂催化活性比较结果见表1.

表1　H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2与不同催化剂活性对比

通过表1数据比较，H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2的光催化降解活性比其他5种催化剂都要好，说明H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2对甲基橙具有良好的光催化降解活性.

2.10H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2催化剂的重复利用

在甲基橙初始质量浓度为5 mg/L，溶液pH为3.0，催化剂的用量为0.9 g/L，催化降解3.5 h的优化情况下，探究了催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2的重复利用性能.当光降解反应结束以后，分离出催化剂，在温度为100 ℃下干燥2 h，并重新在优化条件下进行光催化实验.依次再用于下一次反应.催化剂的重复利用结果见图10.

图10　H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2催化剂的重复利用

由图10可知，连续使用5次，该催化剂的光催化降解甲基橙的降解率分别为98.0 %，96.2 %，92.5 %，92.0 %和91.3 %，光催化降解活性并没有太大变化.这也说明，磷钨钼酸与载体间存在较强的化学作用，磷钨钼酸没有脱落，显示出较好的稳定性.

3结论

通过浸渍法将H3PW6Mo6O40负载在TiO2-SiO2上提高了其在模拟自然光下的催化活性，制备H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2光催化剂.对以该催化剂光降解甲基橙的影响因素进行了探究，在甲基橙为5 mg/L，溶液pH为3.0，催化剂的用量为0.9 g/L的优化情况下，光降解3.5 h，甲基橙的降解率可达98.0%.H3PW6Mo6O40/ TiO2-SiO2光催化剂光催化降解甲基橙溶液为一级动力学反应，且H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2对甲基紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、罗丹明B和甲基红均具有较高的光催化活性，降解率达93.2%~98.0%，对模拟污染物的处理取得了较好的效果，具有良好的应用前景.

参考文献：

[1] SAHINKAYA E,UZAL N,YETIS U,et al.Biological treatment and nanofiltration of denim textile wastewater for reuse[J].Journal of Hazardous Materials,2008,153(3):1142-1148.

[2] LACHHEB H,PUZENAT E,HOUAS A,et al.Photocatalytic degradation of various types of dyes (Alizarin S,Crocein Orange G,Methyl Red,Congo Red,Methylene Blue) in water by UV-irradiated titania[J].Applied Catalysis B: Environmental,2002,39(1):75-90.

[3] HSUEH C C,CHEN B Y.Comparative study on reaction selectivity of azo dye decolorization by Pseudomonas luteola [J].Journal of Hazardous Materials,2007,141(3):842-849.

[4] McCULLAGH C,SKILLEN N,ADAMS M,et al.Photocatalytic reactors for environmental remediation:a review[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology,2011,86(8):1002-1017.

[5] ABE R.Recent progress on photocatalytic and photoelectrochemical water splitting under visible light irradiation[J].Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews,2010,11(4):179-209.

[6] MEHRJOUEI M,MüLLER S,MöLLER D.Treatment of pyrolysis wastewater using heterogeneous advanced oxidation processes [J].Environmental Progress & Sustainable Energy,2014,33(1):178-183.

[7] CHAN S H S,WU Y T,JUAN J C,et al.Recent developments of metal oxide semiconductors as photocatalysts in advanced oxidation processes (AOPs) for treatment of dye waste-water [J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2011,86(9):1130-1158.

[8] ZHANG X,ZHANG T,NG J,et al.Transformation of bromine species in TiO2photocatalytic system[J].Environmental Science & Technology,2009,44:439-444.

[9] XI G C,YUE B,CAO J Y,et al.Fe3O4/WO3hierarchical core-shell structure: High-performance and recyclable visible-light photocatalysis[J].Chemistry-A European Journal,2011,17(18):5145-5154.

[10] XU H,LI H M,XIA J X,et al.One-pot synthesis of visible-light-driven plasmonic photocatalyst Ag/AgCl in ionic liquid [J].Applied Materials & Interfaces,2011,3(1):22-29.

[11] LU Y C,LIN Y H,WANG D J,et al.A high performance cobalt-doped ZnO visible light photocatalyst and its photogeneratiod charge transfer properties [J].Nano Research,2011,4(11):1144-1152.

[12] XU H L,WANG W Z,ZHU W.Shape evolution and size-controllable synthesis of Cu2O octahedra and their morphology-dependent photocatalytic properties[J].The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(28):13829-13834.

[13] JIN X J,XU J,WANG X F,et al.Flexible TiO2/cellulose acetate hybrid film as a recyclable photocatalyst [J].RSC Advances,2014,4(25):12640-12648.

[14] ESKANDARLOO H,BADIEI A,BEHNAJADY M A.TiO2/CeO2hybrid photocatalyst with enhanced photocatalytic activity:Optimization of synthesis variables[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53(19):7847-7855.

[16] WANG Y,HUANG H B,GAO J X,et al. TiO2-SiO2composite fibers with tunable interconnected porous hierarchy fabricated by single-spinneret electrospinning toward enhanced photocatalytic activity[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(31):12442-12448.

[17] 杨水金,徐玉林,龚文朋,等.H4SiW6Mo6O40/SiO2促进一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮 [J].徐州工程学院学报：自然科学版,2014,29(2):11-16.

[18] DUAN G B,HUANG Y K,YU L,et al.Photocatalytic degradation of methyl violet with H3PW6Mo6O40/SiO2sensitized by H2O2[J].Advanced Materials Research,2013,709:70-73.

[19] 杨水金,周国辉,喻莉，等.H2O2处理H4SiW12O40/SiO2光催化降解甲基橙[J].徐州工程学院学报：自然科学版,2013,28(2):1-6.

[20] 王小华.TiO2-SiO2复合光催化剂的制备及性能的研究[D].武汉：武汉科技大学,2012.

[21] BAI B,ZHAO J,FENG X.Preparation and characterization of supported photocatalysts:HPAs/TiO2/SiO2composite[J].Materials Letters,2003,57:3914-3918.

[22] KORMALI P,TROUPIS A,TRIANTIS T,et al.Photocatalysis by polyoxometallates and TiO2:A comparative study[J].Catalysis Today,2007,124(3/4):149-155.

[23] GAO X T,WACHS I E.Titania-silica as catalysts:molecular structural characteristics and physico-chemical properties[J].Catalysis Today,1999,51(2):233-254.

[24] 黄卫红,刘瑞,王晶博,等.H3PW12O40/TiO2可见光下光催化降解孔雀石绿的研究[J].环境科学学报,2010,30(8):1642-1648.

[25] 徐荣,葛骁,郭海宁,等.银钛共负载型光催化材料降解甲基橙废水[J].环境工程学报,2014,8(1):150-156.

[26] 马宏勋,董金龙.H4SiW12O40/TiO2-ZrO2的制备及光催化降解甲基橙的研究[J].应用化工,2011,40(1):49-54.

[27] 王喜全,于丽红,赵丹丹.TiO2/硅藻土光催化氧化降解甲基橙的研究[J].环境科学与管理,2014,39(10):63-67.

[28] 王瑞芬,王福明,刘芳,等.Eu3+掺杂纳米TiO2的制备及催化降解亚甲基蓝的研究[J].材料导报,2014,28(1):34-50.

(编辑崔思荣)

Photocatalytic Degradation of Organic Dyes with H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2

YANG Shuijin，PENG Fang, ZHOU Guohui, CHEN Huiyuan

(Hubei Collaborative Innovation Center for Rare Metal Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

Abstract:In order to remove aquatic organic dye contaminants utilizing the inexpensive and inexhaustible solar energy,the Keggin-type H3PW6Mo6O(40) was loaded by the specific surface area TiO2-SiO2 with the impregnation method.The photocatalytic degradation of methyl orange by H3PW6Mo6O(40)/TiO2-SiO2 under simulated natural light irradiation was investigated.At the same time, the influences of the initial methyl orange concentration, the solution pH and the catalyst dosage on the photocatalytic degradation ratio of methyl orange were also examined. The results demonstratiod that initial concentration of methyl orange was 5 mg/L,and the catalyst dosage was 0.9 g/L,while the pH was 3.0.The degradation ratio of the methyl orange could reach to 98.0% after the light irradiation time of 3.5 hours.The reaction of photocatalysis for methyl orange was the first-order kinetic model.The photodegradation of methyl viole,malachitegreen oxalate, methylene blue,fuchsin basic and methyl red were also tested,and the degradation ratio of dyes could achieve 93.2%~98.0%.

Key words:H3PW6Mo6O(40); methyl orange; TiO2-SiO2; photocatalytic; degradation

中图分类号：TQ426.91

文献标志码：A

文章编号：1674-358X(2016)01-0019-08

作者简介：杨水金(1964-)，男，教授，博士，硕士生导师，主要从事多酸化学与无机功能材料的研究.

基金项目：2015年地方高校国家级大学生创新创业训练计划(201513256001)；湖北省自然科学基金重点资助(2014CFA131)

收稿日期：2015-06-12