马铃薯淀粉还原回收电镀污泥中的金属

周　亮,燕溪溪,吴敏昌,李奕怀,汪玲玲,朱路平邴乃慈,乔永民,王利军(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海009;.上海杉杉科技有限公司,上海009)



马铃薯淀粉还原回收电镀污泥中的金属

周亮1,燕溪溪1,吴敏昌2,李奕怀1,汪玲玲1,朱路平1邴乃慈1,乔永民2,王利军1
(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

摘要:以天然马铃薯淀粉为还原剂,一步法还原回收电镀污泥中的金属,并优化确定了处理工艺参数。实验结果表明:在1 500(°)C的氮气环境下,电镀污泥与马铃薯淀粉的质量比为3:1时是最佳的研究条件;在此条件下所得到金属熔融体比例较高,其质量占还原后总质量的64.24%,能有效地回收有价重金属。

关键词:电镀污泥;马铃薯淀粉;金属熔融体

0　引言

电镀的目的是在基材上镀上金属镀层,以改变基材表面的性质或尺寸。随着现代科学的发展,电镀、化学镀等表面处理工艺在许多材料生产和加工中的应用越来越广泛[1],例如铜铸件、黄铜管、不锈钢、PCB板等。电镀污泥主要来源于工业电镀厂各种电镀废液和电解槽液通过液相化学处理后所产生的含重金属污泥的固体废料,被列入国家危险废物名单中的第十七类危险废物(HW17)[2-3]。由于各电镀厂家的生产工艺及处理工艺不同,电镀污泥的化学组分相当复杂,主要含有铬、铁、镍、铜、锌等重金属化合物及可溶性盐类[4]。

电镀污泥含有多种金属成分,其品位往往高于金属富矿石,但性质复杂。各种金属成分不稳定、易流失,如果电镀污泥不加以妥善处理任意露天堆放,其中的Cu、Cr、Ni、Zn等重金属在地表径流和雨水的淋溶、渗透作用下通过土壤孔隙向四周和纵深的土壤迁移,将进一步污染水体。虽然电镀污泥中的多种金属是国内外公认的危险废物,但因其品位往往高于富矿石而成为一种廉价的二次可再生资源[5]。

电镀污泥处理技术主要包括污泥的固化和稳定化技术[6],以及资源化利用技术[7-10]。一方面,电镀污泥固化和稳定化处理技术要求较大的存放场地;另一方面,固化块经雨水冲刷后仍有少量重金属析出,给环境带来一定的危害。资源化利用技术处理难度较大,若不能回收其中的有价金属,则经济效益较低。为了克服目前电镀污泥资源化利用中存在的重金属回收不完全、污泥没有减量化[11]、产生废水和增加环境容纳负荷等问题,本研究用马铃薯淀粉还原电镀污泥中的金属,因为淀粉及淀粉化学品与不可再生资源煤相比是一种价格低廉、无毒、环境友好的还原剂。马铃薯淀粉作为一种来源广泛、可再生的天然资源,可以有效地还原电镀污泥中的金属,并且实现无害化处理。

1　实验部分

1.1材料

实验所用原材料有马铃薯淀粉(生化试剂,BR,国药集团化学试剂有限公司)和电镀污泥。

本次研究以浙江某电镀厂产生的电镀污泥为实验原料,外观呈黑色,有刺激性气味。利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES,Thermo,A-6300)测定电镀污泥中各元素含量,结果见表1。可以看出电镀污泥中含有多种重金属,主要的金属元素为铁和钴,其质量分数(w)分别为18.04%和1.92%,其次是镍、铬、锌等。

表1　电镀污泥中的元素含量分析表Tab.1 Analysis of element content in electroplating sludge

1.2实验方法

(1)电镀污泥的预处理。将电镀污泥置于110°C烘箱中干燥12 h至恒重后,将烘干的污泥取出。将多次烘干样研磨成粉末,过100目筛网,滤去大颗粒物及大沙粒,收集过筛粉末待处理。

(2)称取300 g预处理后的电镀污泥于干燥烧杯中,将电镀污泥与马铃薯淀粉按质量比2:1～4:1搅拌均匀。然后将均匀物料在管式炉的石英管中以常规管式炉加热方式于800°C下恒温处理2 h,同时通入氮气到管式炉中,自然冷却,得到预处理后的混合物。

(3)将混合物在管式炉的陶瓷管中以硅钼棒加热方式于1 300～1 600°C下恒温处理3 h,同时管式炉中通入氮气,自然冷却后得到金属熔融体和炉渣。

1.3样品表征

X射线衍射(XRD)分析采用德国布鲁克D8 ADVANCEX射线衍射仪,CuKα辐射源,石墨单色器,管电压40 kV,管电流40 mA,入射射线λ= 0.154 18 nm,扫描范围2θ=10°～90°,扫描速度为7°/min。实验中材料的形貌观察在HITACHI S-4800型扫描电子显微镜(SEM)上进行。

2　结果与讨论

2.1电镀污泥的矿物组成分析

采用X射线衍射分析方法对电镀污泥干燥基样品的矿物组成进行分析,干燥基样品为在100°C烘箱中干燥18 h的电镀污泥,测试结果如图1所示。

图1　电镀污泥样品XRD图Fig.1 XRD graph of electroplating sludge

由图1可见,污泥衍射峰多且杂,电镀污泥中含有许多复式盐,如:NH4TiOF3、MgGa2O和(Mg,Fe)(Cr,Al)2O等,污泥成分比较复杂。实验过程中,多次发现石英管被毁坏,呈现许多细孔,有可能是在烧制过程中电镀污泥中的氟元素使得石英管被腐蚀。

图2是100°C烘箱中干燥18 h后的电镀污泥与在氮气环境800°C下烧制的电镀污泥对比XRD图。可以看出,电镀污泥经过烧制后峰型明显减少,尤其是2θ值为20°左右的大部分峰型消失。可推断消失的峰型几乎都为对热不稳定的氟化物,由此进一步推断电镀污泥经过烧制后氟元素随氮气气氛脱离固体样品。

图2　原始电镀污泥与800°C的电镀污泥XRD图Fig.2 XRD graph of the original electroplating sludge andelectroplating sludge under 800°C

2.2金属熔融体分析

图3为1 300～1 600°C所得的金属熔融体SEM图。由图3可见,金属熔融体形状大小不一且形貌不规则,但都具有明显的锐角。金属表面凹凸不平整地附着细小颗粒,并且上面覆盖有一层光亮的物质。图4为不同温度,氮气环境中,不同电镀污泥(D)与马铃薯淀粉(P)质量比(mD:mP)所得到的金属熔融体的XRD图。图5是熔融体的SEM能谱。从图中可以看出,不同实验条件下所得到的金属熔融体内部成分几乎相同,并且金属熔融体中Fe、Cr、Ni的含量较高,其中Fe含量最高。

图3　金属熔融体的SEM图Fig.3 SEM images of metal fusion

图4　金属熔融体XRD图Fig.4 XRD graph of metal fusion

图5　金属熔融体的SEM能谱图Fig.5 SEM energy spectrum pattern of metal melt

2.3炉渣分析

图6(a)为100°C下烘干的电镀污泥SEM照片,可以看出电镀污泥的表面疏松多孔,形状不规则,一部分颗粒团聚包裹在一起。图6(b)和6(c)为硅钼棒加热至1 500°C,mD:mP= 3:1时,在氮气气氛下还原后的炉渣。从图6(b)和6(c)可以看出,高温还原后所得的炉渣形貌杂乱,炉渣中含有污泥与硬炭的混合团聚体,以及形貌尖锐的金属熔融体。电镀污泥经过高温还原后表面不再疏松多孔,变得紧实而又有层次感。从图6(c)可以看出炉渣中有表面光滑的球状颗粒,这是马铃薯淀粉在高温以及氮气条件下所形成的硬炭[12]。图7是在不同温度,氮气环境中不同电镀污泥与马铃薯淀粉质量比下所得到的炉渣XRD图。可以看出,1 300～1 500°C下得到的炉渣成分几乎相同,与800°C烧制的电镀污泥成分稍许不同,但是与金属熔融体的XRD曲线对比差异较大。

2.4对比分析实验

称取300 g预处理后的电镀污泥于干燥烧杯中,按mD:mP=3:1称取马铃薯淀粉100 g加入电镀污泥中搅拌均匀,然后在不同温度下进行还原。由表2可以看出:在加热至较低温度1 300和1 400°C 下,还原所得到的金属质量较少,而在加热至1 500 和1 600°C时所得的金属熔融体质量最多,且质量相近。考虑到加热至1 600°C的能耗较高,故此处理方法的最佳加热温度为1 500°C。

图6　炉渣的SEM图Fig.6 SEM images of slag

图7　炉渣的XRD图Fig.7 XRD graph of slag

表2　不同条件下所得的金属熔融体量Tab.2 The mass of metal fusion in different conditions

在最佳加热温度1 500°C下改变电镀污泥与马铃薯淀粉质量比,从表2可知,质量比为2:1与质量比为3:1所得到的金属熔融体质量相当,但mD:mP=3:1时所用到的还原剂较少。mD:mP= 4:1时所获得的金属熔融体较少,由此可知当mD:mP=3:1时为最佳比例,所得到的金属熔融体质量占还原后总质量的64.24%,残余的泥渣比例为35.76%。通过上述的分析对比可知,用马铃薯淀粉还原电镀污泥时,最佳的加热温度为1 500°C,电镀污泥与马铃薯淀粉的最佳质量比为3:1。

3　结论

本研究采用含碳量高、价格低廉的马铃薯淀粉为原料,用一步法还原回收电镀污泥中的金属,能获得含Fe、Cr、Ni等金属的熔融体。在加热至1 500°C的氮气环境下,电镀污泥与马铃薯淀粉的质量比为3:1时所得到金属熔融体比例较高,其质量占还原总质量的64.24%,并且残余的污泥渣比例较少,其质量占还原总质量的35.76%。该方法的过程易于控制,操作简单,适用性强,能有效地回收有价重金属,从而减少重金属对环境的危害,实现了电镀污泥的资源化利用。

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Research on Reduction and Recovery Metals from Electroplating Sludge by Potato Starch

ZHOU Liang1,YAN Xixi1,WU Minchang2,LI Yihuai1,WANG Lingling1ZHU Luping1,BING Naici1,QIAO Yongmin2,WANG Lijun1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China;
2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,P.R.China)

Abstract:The metals in the electroplating sludge were reduced by one-step method using potato starch as the reducing agent and the process parameters were optimized.The experimental results showed that the mass ratio of 3:1 was the best proportion of electroplating sludge and potato starch at 1 500(°)C covered by nitrogen.The percentage of metal fusion was as high as 64.24%,which showed that valuable metals can be recycled effectively in this condition.

Keywords:electroplating sludge;potato starch;metal fusion

基金项目:国家自然科学基金(No.51174274)、上海市曙光计划(No.09SG54)、上海市教育委员会科研创新项目(No.12ZZ195)资助

通信作者:王利军(1972–),男,河南人,教授,博士,主要研究方向为功能氮掺杂碳纳米管材料制备及应用、SAPO分子筛材料新合成方法及应用。电子邮箱ljwang@sspu.edu.cn。

收稿日期:2015-11-15

文章编号:1001-4543(2016)01-0027-05

中图分类号:X788

文献标志码:A