高温高压下羧甲基淀粉浆液的黏度稳定性

武宗文， 尹振华， 刘宏臣， 周培文， 李俊礼

(中原工学院 纺织学院， 河南 郑州 451191)



高温高压下羧甲基淀粉浆液的黏度稳定性

武宗文， 尹振华， 刘宏臣， 周培文， 李俊礼

(中原工学院 纺织学院， 河南 郑州 451191)

摘要：通过测试温度、pH值、NaOH质量分数和恒温时间对不同取代度的羧甲基淀粉(CMS)浆液黏度稳定性的影响，研究CMS浆液在高温高压下的黏度稳定性.结果表明：在一定范围内，pH值或取代度越高，CMS浆液黏度稳定性越好；温度越高或恒温时间越长，CMS浆液黏度稳定性越差.在CMS浆液中加入NaOH可提高其黏度稳定性，NaOH质量分数达到6%左右，其浆液呈现良好的黏度稳定性，取代度达到1.2时，CMS浆液可在180 ℃抗温25 h.CMS的热重分析曲线表明：CMS的起始分解温度随取代度的增加而增大；高取代度的CMS比低取代度的CMS热分解温度提高了20 ℃，因此，提高CMS的取代度有利于提高其浆液抗温性.

关键词：羧甲基淀粉； 取代度； 黏度稳定性； 高温高压

羧甲基淀粉(CMS)是一种重要的水溶性淀粉醚，关于CMS合成和应用的研究在国内外已有大量文献报道，其应用已涉及纺织、印染、食品、医药、造纸、油田、建材等行业[1-3].研究高温高压下CMS浆液黏度稳定性对其应用很有意义，例如用作分散染料染色过程中的抗泳移剂以及油田钻井过程中的泥浆降失剂[4-6]，要求CMS具备抗高温性能.目前专门针对CMS抗温性方面的研究文献和评价方法尚未出现，虽然油田钻井方面已有对泥浆抗高温性评价方法[7-8]，但该方法以测定高温老化后泥浆的降滤失水量为标准，而降滤失水量主要与聚合物的保水性能有直接关系，而并不一定与聚合物的相对分子质量或黏度存在直接关系.笔者认为评价CMS浆液的抗温性应以其大分子是否分解为标准，而浆液黏度的变化能够直接反映聚合物相对分子质量的变化.为此，本文设计了一种简单易行可评价CMS浆液抗高温性能的方法.

文献 [9-10]的研究表明，CMS的抗温性能与取代度(DS)有直接关系，根据CMS在钻井泥浆的降滤失水性能，一般认为取代度为0.2～0.5的CMS抗高温在130 ℃，而取代度为0.8的CMS可抗高温至150 ℃左右.本文探讨了一系列不同取代度的CMS浆液在高温高压下的黏度稳定性，着重探讨高取代度(DS值>1.0)CMS浆液在高温下的黏度稳定性，以期望提升高取代度CMS的应用范围.

淀粉在酸性条件下容易水解，在碱性条件下相对稳定[11]，因此，CMS的抗温性与其浆液的pH值密切相关.本文对高温下不同pH值及NaOH质量分数对CMS浆液黏度的影响进行探讨，并利用热失重仪分析不同取代度CMS的热重(TG)曲线，揭示CMS在高温下的变化及抗温性的影响因素.

1试验

1.1主要试验仪器和试剂

TG209F1型热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；NDJ-1型旋转黏度计，上海天平仪器厂；GZX-9140型电热鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；CyberScan pH/lon510型台式酸度计，上海瑞亿仪器有限公司；高温高压染色罐，上海一派印染技术有限公司；玉米淀粉(工业级)：含水量为12.8%；氯乙酸、乙醇、NaOH、HCl、氯化钠，以上试剂均为分析纯.

1.2CMS的制备

在装有温度计和搅拌器的三口瓶中，依次加入一定量的淀粉和乙醇，开动搅拌器使淀粉在乙醇中分散均匀，搅拌均匀后向三口瓶中加入一定浓度的NaOH溶液，在30 ℃时碱化40 min，再向三口瓶中加入氯乙酸，升温至65 ℃，反应3 h，待反应结束后用HCl中和，再用质量分数为80%的乙醇洗涤，烘干后即得样品.可通过改变反应物的用量以得到不同取代度的CMS.

1.3测试方法

1.3.1取代度

参照文献 [12]测定取代度(酸洗法).

1.3.2黏度

配制起始黏度在一定范围内的CMS浆液，待完全溶解后，在25 ℃下用黏度计测定转速为60 r/min时CMS浆液的黏度.

1.3.3黏度变化率

将CMS样品配制成起始黏度在一定范围内的浆液，搅拌至完全溶解均匀，在25 ℃下测定其黏度，再将CMS浆液置于高温高压罐中，将罐密闭并放入烘箱中，不同温度下恒温放置一定时间，然后冷却至25 ℃，测量恒温后的黏度，并按式(1)计算黏度变化率.

(1)

综合各方面因素的影响，恒温后浆液黏度变化率不超过5%时，即认为抗温性较好.

1.3.4热重分析

将约4～6 mg样品置于热重仪进行热重分析，测试条件：吹扫气N2流量为30 mL/min，保护气N2流量为20 mL/min，温度从25 ℃升温至500 ℃过程中升温速率为 10 ℃/min.

2结果与讨论

2.1取代度对CMS浆液黏度稳定性的影响

调节不同取代度的CMS浆液pH值为10，25 ℃ 左右测定其黏度，在不同温度下恒温放置10 h，然后冷却至25 ℃，测定其黏度，得到不同温度下恒温10 h后CMS浆液的黏度变化率如表1所示.

由表1可知，在相同pH值条件下，随着温度的升高，CMS浆液黏度下降，且下降幅度变大，即温度越高CMS浆液的黏度稳定性越差；同一温度下，取代度越大，CMS浆液黏度稳定性越好；低取代度(DS值<0.6)的CMS浆液在130 ℃环境中恒温10 h后，黏度下降低于5%，即低取代度的CMS可抗温至130 ℃；取代度继续增大时，CMS浆液黏度稳定性升高，当取代度达到1.00以上时，CMS浆液抗温性可达到140 ℃，取代度为1.50的CMS浆液抗温性可达到150 ℃.这与文献 [13]的研究结果一致.取代度增大可以提高CMS浆液的抗温性，原因是CMS浆液在高温及一定压力下的分解主要为O2、 H+或OH-等引起的氧化降解和水解，羧甲基引入得越多，取代度越高，CMS分子中引入的—CH2COO-越多，而—CH2COO-引入使空间位阻效应增强，在一定程度上阻碍O2、 H+、 OH-或相关自由基对淀粉大分子链内苷键的进攻，因而提高了CMS浆液的热稳定性[14].

表1　不同温度下恒温10 h后不同取代度CMS浆液黏度的变化率

注：+ 代表黏度升高，-代表黏度降低.

由表1还可知，一些高取代度CMS浆液在120～140 ℃受热后黏度不但没有降低，反而有不同程度的升高.这是由于在制备CMS时，原料一氯乙酸中含有杂质二氯乙酸所致，二氯乙酸会使CMS产生交联，适度的交联会增加CMS的黏度，但是过度交联却会阻碍聚合物的溶解溶胀，使其黏度降低，由于制备高取代度CMS需要较多的一氯乙酸，杂质二氯乙酸含量也随之增多，易造成过度交联.

2.2pH值对CMS浆液黏度稳定性的影响

由于工业CMS样品中一般含有Na2CO3、 ClCH2COONa、 NaOH、 NaCl、 OHCH2COONa等杂质，而ClCH2COONa、 NaOH、 Na2CO3含量会直接影响CMS浆液的pH值.为此，恒温前调节CMS浆液的pH值，150 ℃恒温10 h，测定恒温前后CMS浆液的黏度，结果如表2所示.

表2　pH值对CMS浆液黏度稳定性的影响

由表2可知，无论取代度高低，在碱性环境中CMS浆液的黏度稳定性较好，随着pH值降低，恒温后黏度下降率变大.当pH值降低至7以下浆液呈酸性时，黏度下降率达100%，即CMS浆液在高温酸性条件下易发生酸解反应，黏度降至0；在浆液接近中性条件时黏度出现大幅度下降，主要是由于CMS大分子降解时有部分酸生成，会进一步降低体系的pH值，导致酸解反应发生.表2也进一步证明了高取代度的CMS浆液黏度稳定性较低取代度要好.由此可知，提高CMS浆液的pH值有利于提高其黏度的稳定性.

2.3NaOH加入量对CMS浆液黏度稳定性的影响

以高取代度CMS(DS值=1.0)为试样，向其浆液中加入一定量的NaOH， 180 ℃恒温放置24 h后，测试其黏度变化，结果如表3所示.

由表3可知，在NaOH质量分数低于1%时，受热恒温放置后浆液黏度均为0，而浆液受热后变为酸性且pH值下降至3.5左右.这是由于CMS浆液在受热初期的碱性介质中，在碱催化下CMS发生高温高压的氧化反应，伴随着大分子降解有部分酸生成，随着受热时间的延长，反应释放的酸逐步中和浆液中的碱，使浆液pH值逐步降低，一旦pH值低于7，在酸催化下CMS发生高温高压的水解，即酸解反应，使CMS完全水解，浆液黏度降至0.而随着NaOH质量分数的增加，当大于2%以后，CMS浆液受热后呈碱性，pH值逐步升高，其黏度稳定性提高；当NaOH质量分数高于4%以后，其黏度稳定性不再增加.当NaOH质量分数从4%上升到8%，受热后浆液的黏度均下降至150 mPa·s，这些浆液的pH值为10.81～11.29.这说明在碱性较强的介质中，CMS浆液在高温高压处理后有一个相对稳定的黏度，此时NaOH质量分数对CMS的降解反应影响不大.

表3　NaOH的加入量对CMS浆液黏度稳定性的影响

对于NaOH质量分数在4%～8%的浆液受热后均下降至相同黏度，其原因是淀粉大分子耐碱不耐酸，其在酸性中迅速水解，在碱性中相对稳定，但是在高温下碱可以对淀粉的氧化降解起催化作用，在密闭的高温高压染色罐中存在部分空气及浆液中存在少量氧，在碱催化作用下对CMS氧化降解，当有限的氧气被消耗后，氧化降解即停止，由于此时仍处于较强的碱性介质中，酸解反应还不可能发生，导致这些CMS浆液试样的黏度稳定在同一个水平.

控制CMS浆液试样的NaOH质量分数在6%，测量不同取代度的CMS浆液在不同温度下恒温10 h后黏度的变化，结果如表4所示.

表4不同温度下恒温10 h后CMS浆液黏度的

变化率(加入NaOH)

Table 4The rate of change of CMS aqueous solution viscosity after constant temperature 10 h under different temperatures (adding NaOH)

样品DS值黏度变化率/%130℃140℃150℃160℃170℃180℃0.25-2.50-22.50-63.64-65.15-71.59-100.000.55-0.87-3.70-50.00-59.52-70.43-100.001.00+0.15+4.65+9.00+10.00-1.86-7.881.20+1.29+10.71+14.35+11.39+5.67-1.431.50+3.56+7.14+16.22+9.29+6.35+2.85

比较表1和4可知，加入NaOH后CMS浆液的抗温性有明显提高，尤其是高取代度的CMS浆液更为明显.这一结论也证明了在一定范围内，碱性越强，CMS浆液的黏度稳定性越高.取代度为0.25的CMS浆液在130 ℃时和取代度为0.55的CMS浆液在140 ℃时黏度基本没有下降，随着取代度的升高，CMS抗温性增大，取代度为1.00的CMS浆液在温度为170 ℃和取代度为1.50的CMS浆液在温度为180 ℃时的黏度也基本没有下降，说明在一定的碱性介质中，高取代度的CMS浆液抗温可达170～180 ℃.

2.4恒温时间对CMS浆液黏度稳定性的影响

选取CMS(DS值=0.25)浆液样品，140 ℃恒温，加入质量分数为6%的NaOH，改变其恒温时间，测定不同时间段其黏度的变化，结果如表5所示.

表5恒温时间对低取代度CMS黏度稳定性的影响

Table 5The effects of holding time on viscosity stability of CMS aqueous solution with low substitution degrees

恒温时间/h510152025恒温前黏度/(mPa·s)21002100210021002100恒温后黏度/(mPa·s)17001650160014501150黏度变化率/%-19.05-21.43-23.81-30.95-45.24

由表5可知，取代度为0.25的CMS在140 ℃下恒温时间越长，CMS浆液的黏度下降越大，恒温25 h后黏度变化率为-45.24%.这说明恒温时间对低取代度CMS黏度稳定性的影响较大，即使加入较高的NaOH，取代度0.25的CMS浆液也抵抗不了140 ℃的高温.

取代度为1.20的CMS样品在NaOH质量分数为6%条件下，于180 ℃恒温不同时间后的黏度，测试结果如表6所示.

表6恒温时间对高取代度CMS黏度稳定性的影响

Table 6The effects of holding time on viscosity stability of CMS aqueous solution with high substitution degrees

恒温时间/h510152025恒温前黏度/(mPa·s)950950950950950恒温后黏度/(mPa·s)945940935925910黏度变化率/%-0.50-1.05-1.58-2.63-4.21

由表6可知，随着恒温时间的延长，高取代度的CMS浆液黏度逐渐降低，但黏度变化率均小于5%，25 h后黏度基本没有下降.这说明高取代度的CMS浆液在NaOH加入量适当时可长时间抵抗180 ℃的高温.

2.5不同取代度的CMS热重分析

将取代度分别为0.25，0.55，1.00，1.20和1.50 的CMS样品进行热重分析测试，结果如图1所示.

图1　不同取代度的CMS的TG曲线

由图1可知，CMS的热分解过程大体可分为两个阶段.第一阶段(50～220 ℃)为样品中物理吸附水和杂质OHCH2COONa分解过程；第二阶段，CMS在250～280 ℃迅速失重，这是由于CMS结构中苷键(C—O)及部分C—C断裂生成了新产物和低分子挥发性化合物.取代度越低，开始分解后曲线下降得越快，取代度越高，曲线下降得越缓慢.由图1还可知，随着CMS取代度的升高，分解温度逐渐提高，高取代度的CMS热分解温度比低取代度的CMS高20 ℃，进一步证明了取代度越高，CMS抗温性越好.

3结论

(1) 在高温高压下处理CMS浆液，发现pH值或取代度越高，黏度稳定性越好；温度越高或恒温时间越长，浆液黏度稳定性越差.

(2) 在CMS浆液中加入NaOH，可提高其黏度稳定性，当NaOH质量分数达到6%左右时，其浆液具有较好的黏度稳定性，并且随取代度的增加，CMS浆液的黏度稳定性升高.取代度达到1.20的CMS在180 ℃恒温25 h仍表现出良好的黏度稳定性.

(3) CMS的热重分析测试结果表明，其取代度越高，分解温度越高；高取代度的CMS热分解温度比低取代度的CMS提高了近20 ℃，即增加取代度有利于提高CMS的抗温性.

参考文献

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Aqueous Solution Viscosity Stability of Carboxymethyl Starch under High Temperature and Pressure

WUZong-wen，YINZhen-hua，LIUHong-chen，ZHOUPei-wen，LIJun-li

(College of Textiles, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 451191,China)

Abstract:The effects of temperature, pH value, mass fraction of NaOH and holding time on different substitution degrees of carboxymethyl starch (CMS) aqueous solution viscosity stability were tested. Viscosity stability of CMS aqueous solution under high temperature and pressure was studied. The result shows that in a certain extent, the higher the pH value or the degree of substitution, the better the viscosity stability of CMS aqueous solution. The higher the temperature or the longer the holding time, the worse the viscosity stability of CMS aqueous solution. The viscosity stability of CMS aqueous solution can be improved by adding NaOH, while mass fraction of NaOH up to 6%, the viscosity stability of CMS aqueous solution is best. The substitution degree reaches 1.2, the CMS aqueous solution can resist the temperature of 180 ℃for 25 h. The analysis graph of thermal gravimetric shows that as the increase of substitution degree, the initial decomposition temperature of CMS is increased. The thermal decomposition temperature is increased 20 ℃ in high substitution degree of CMS than low substitution degree of CMS. It is considered that increasing the substitution degree of CMS can increase its temperature resistance.

Key words:carboxymethyl starch；substitution degree；viscosity stability；high temperature and pressure

中图分类号：TS 101.3

文献标志码：A

作者简介：武宗文(1963—)，男，河南新乡人，副教授，博士，研究方向为淀粉化学改性及纺织助剂.E-mail:wu_zw@163.com

收稿日期：2014-11-17

文章编号：1671-0444(2016)01-0052-05