铝盐改性膨润土超声波脱附研究

林　涛　付　玥,*　徐永建,,　张鼎军　朱振峰

(1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021；

2.陕西科技大学材料科学与工程博士后流动站,陕西西安,710021；

3.贵州赤天化集团有限责任公司,贵州赤水,564700)



铝盐改性膨润土超声波脱附研究

林涛1付玥1,*徐永建1,2,3张鼎军3朱振峰2

(1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021；

2.陕西科技大学材料科学与工程博士后流动站,陕西西安,710021；

3.贵州赤天化集团有限责任公司,贵州赤水,564700)

摘要：利用超声波对吸附硅酸盐后的铝盐改性膨润土(Si-AlMB)进行脱附,以便在生产过程中可以循环使用铝盐改性膨润土(AlMB)。通过对脱附工艺的探讨,得出最佳脱附工艺为：NaOH用量(对Si-AlMB)30 mL/g、温度60℃、超声波功率150 W的条件下处理 3 min,反应后硅的脱附率可达84.5%。通过扫描电镜、红外光谱和能谱分析对脱附物的成分进行表征发现,脱附物的主要成分为铝硅酸盐。超声波脱附时,超声波破坏了铝原子与膨润土的连接键以及铝原子与硅原子的连接键；在脱附过程中,硅元素与铝元素同时被脱附下来。

关键词：铝盐改性膨润土；除硅；超声波脱附

膨润土属于层状铝硅酸盐黏土矿物,在我国储量丰富,具有易改性、易膨胀、比表面积大、吸附性强等特点,常被用于废水处理中,利用其高效的吸附性能去除废水中的有机和无机杂质[1-3]。使用铝盐对膨润土进行改性,可制得铝盐改性膨润土(AlMB)；AlMB是一种高效除硅剂,可以有效吸附造纸绿液中的硅酸盐组分,除硅率最高可达99%以上[4-5]。

近年来,随着我国对再生能源和节能减排的重视,吸附材料的脱附再生技术已经引起研究人员的关注,目前主要的脱附再生方法有热处理、萃取、生物再生、超临界再生、微波辐射和超声波再生等方法[6- 8]。对于简单的物理吸附，脱附处理比较简单,但化学吸附是由于形成了化学键,脱附处理比较困难,而膨润土用于处理废水吸附金属离子等的过程往往既有物理吸附,又存在化学吸附,因此，处理起来相对复杂。

目前,超声波的研究和应用在我国取得了较大发展,超声波在传质分离和应用中同样十分活跃,A.Robers等[9]和A. Cartellieri等[10]研究了多种体系中超声波强化吸附剂再生的实验；结果发现，超声波作用时解吸速率比不加超声波或者只有搅拌时快得多,另外，脱附率也有所增加。超声波的众多应用主要基于超声波产生的空化作用。空化作用是指向液体中辐射超声波,在一定声压强度下,液体中出现微小气泡,这些微小气泡随声压的变化产生脉动、振荡,或伴随有生长、收缩以至破灭的现象。空化气泡破裂瞬间在液体的极小空间内产生5000 K以上的高温、50 MPa高压、109 K/s的温度变化率以及伴随产生的时速达400 km的微射流等极端条件[11]。这些极端条件可以显著强化传质过程[12-13],破坏化学键,提高吸附材料的吸附/脱附速率以及吸附/脱附量。

借鉴超声波处理的方法,本研究对吸附硅酸盐后的铝盐改性膨润土(Si-AlMB)进行超声波处理,探究超声波处理对硅脱附效果的影响。

1实验

1.1原料及主要设备

绿液：取自贵州赤天化纸业股份有限责任公司,硅含量为4.36 g/L(以SiO2计)。

钠基膨润土：由美国Amcol公司提供；膨胀容为23.28 mg/L,最大水分14%,阳离子交换容量为110 mmol/100 g。

设备：S- 4800型扫描电子显微镜、EDAX型EDS能谱仪、722N型可见分光光度计、VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪、KQ2200型超声波清洗器。

1.2Si-AlMB的制备

称取一定量的钠基膨润土,加水搅拌溶解制成膨润土悬浮液,再加入一定量的铝盐改性剂Al2(SO4)3,1200 r/min下搅拌2 h,静置沉降,倒去上清液,干燥,研磨,过筛,即得AlMB。

称取一定量的AlMB加入绿液中进行除硅反应,反应后进行固液分离，固相干燥后即得Si-AlMB。将Si-AlMB干燥研磨备用；测定除硅反应后的绿液的硅含量,计算硅脱除率及每克AlMB上吸附硅酸盐质量。经计算，除硅反应后Si-AlMB表面的硅含量为146 mg/g。

1.3硅含量测定方法[14]

用移液管量取一定体积溶液至烧杯中,加入10 mL 体积分数为65%的硝酸并加热至沸腾,沸腾20 s 后停止加热,立即加入10 mL碳酸钾钼酸铵溶液,同时摇晃烧杯10 s后依次加入40 mL草酸溶液和40 mL硫酸亚铁铵溶液,用蒸馏水定容至250 mL,摇匀。用722N型分光光度计在波长680 nm处,以蒸馏水为参比,用1 cm比色皿,测定吸光度(A)。根据式(1)计算溶液中的硅含量。

(1)

式中,C为硅含量,g/L；A为硅钼蓝络合物的吸光度；V为液体体积,mL。

1.4硅脱附率的计算

称取一定量的Si-AlMB于溶液中,经超声脱附反应后取上清液,根据式(2)测硅的脱附量qt。

(2)

式中,qt为脱附掉的硅含量,即硅的脱附量，mg/g；C1为脱附后上清液的硅含量,g/L；V1为脱附后上清液的体积,mL；m为Si-AlMB的用量,g。

根据式(3)计算硅的脱附率。

(3)

式中,qt为硅的脱附量,mg/g；q为脱附前膨润土表面吸附的硅含量,mg/g。

1.5脱附物成分分析

将脱附反应后分离的上清液快速冷却,可得到一定量的结晶物质,即为脱附产物。

1.5.1红外光谱分析

取2 mg脱附物与200 mg KBr研磨压成薄片,利用VECTOR-22傅里叶红外光谱仪(扫描波数400～4000 cm-1,分辨率4 cm-1)测试。

1.5.2扫描电镜与能谱分析

使用S- 4800扫描电子显微镜扫描脱附物,使用EDAX能谱检测仪对脱附物进行元素扫描检测。

2结果与讨论

2.1脱附工艺的确定

2.1.1无超声波作用下的脱附情况

将2 g Si-AlMB加入到150 mL水中,在1000 r/min的转速下,常温搅拌一段时间后,测滤液硅含量,计算硅的脱附率,结果如图1所示。

由图1可以看出,经过脱附处理后,Si-AlMB表面仅有少部分硅被脱附下来,硅的脱附率仅为8.7%,脱附率较低。这主要是因为AlMB吸附绿液中的硅酸盐时是物理吸附与化学吸附共同作用,其中以化学吸附为主。通过搅拌的方式,仅能脱除Si-AlMB表面物理吸附的硅；但对于大多数以化学吸附的硅来说,需要一些化学试剂将连接在膨润土与硅之间的连接键断裂,因此，无超声波作用时硅的脱附效果较差。

图1　无超声波作用时搅拌时间对硅脱附率的影响

2.1.2在水介质下超声波功率对硅脱附率的影响

称取2 g Si-AlMB加入150 mL水中,然后在不同的超声波功率下超声处理5 min,处理温度为室温,处理后静置一段时间,取上清液测定其硅含量,计算硅脱附率,结果如图2所示。

图2　水介质下超声波功率对硅脱附率的影响

结合图2与图1可以看出,超声波对Si-AlMB中的硅的脱附产生了显著影响；当不采用超声波时,Si-AlMB中硅的脱附率最高仅为8.7%,而采用了超声波之后脱附率可以达到28.6%,超声波处理的高效性显而易见。这是由于超声波场的加入导致体系温度升高,即超声波场的热效应会影响相平衡关系,使大量的吸附剂脱附,不断进入液相,使脱附率升高；同时由于超声波的空化作用所产生的局部高温高压等极端条件,即超声波的非热效应,使吸附质与吸附剂之间的键断裂,导致吸附相平衡关系发生更大的变化,从而使吸附质更容易脱落[3,15]。根据图2中超声波功率对硅脱附率的影响可以看出,超声波功率低于150 W,硅的脱附率呈上升趋势；而在150 W之后，硅的脱附率不断下降。这是由于超声波的强度越大,在局部产生的高温高压的条件越强,会使更多的硅从Si-AlMB表面脱附下来,打破原来的脱附相平衡。但当超声波强度达到一定值时,许多空化气泡会聚集从而结合形成更大、更稳定的气泡,这反而减弱了空化作用,失去空化效果,同时阻止超声波能量的传递[16],因此，当超声波功率大于150 W时,硅的脱附率有所下降,超声波功率以150 W为宜。

2.1.3NaOH介质对超声波脱附的影响

由于Si-AlMB在水介质中超声反应的脱附率依然较低,进而在体系中引入第三组分[17]。将实验2.1.2中水换成2 mol/L的NaOH溶液,研究了NaOH用量对硅脱附率的影响,结果如图3所示。

图3　NaOH用量对硅脱附率的影响

由图3可以看出,随NaOH用量的增加,硅的脱附率呈增大趋势,随后趋于稳定。综合考虑硅的脱附率与NaOH用量,NaOH的最佳用量(对Si-AlMB)为30 mL/g。另外，结合图2可以看出,第三组分NaOH的引入大大提高了硅的脱附率。这可能是因为第三组分的加入改变了流体相的极性,增加了空化核的表面张力,使得微小气核受到压缩而发生崩溃闭合的周期缩短,从而产生更强烈的超声波空化作用。同时,在体系中加入NaOH后,提高了溶液的pH值,而硅酸盐呈弱酸性,NaOH的加入使得硅酸盐更容易进入液相,完成脱附反应。

2.1.4温度对超声波脱附的影响

在NaOH用量为30 mL/g、超声波功率150 W的条件下超声波处理3 min,探讨温度对硅脱附率的影响,结果如图4所示。

图4　温度对硅脱附率的影响

由图4可以看出,随温度的升高,硅脱附率也随着增大；当温度升高到60℃之后,Si-AlMB中硅的脱附率增加缓慢,这可能是因为高温有助于空化气泡的产生,从而提高了脱附速率；但同时,由于温度的升高,更多的蒸汽进入空化气泡内,单个空化气泡崩溃时对脱附率的影响减弱。因此,超声波作用下温度对脱附效果的影响,并不是温度越高越好。所以选取60℃为最佳温度,此时硅脱附率达84.3%、硅脱附量为123.02 mg/g。

2.1.5处理时间对超声波脱附的影响

在NaOH用量为30 mL/g、超声波功率150 W、处理温度60℃条件下,不同超声波反应时间下Si-AlMB硅脱附率如图5所示。

由图5可以看出,在超声波处理前3 min,随着

图5　处理时间对硅脱附率的影响

图6　脱附前后Si-AlMB及脱附物扫描电镜图片

时间的延长,硅脱附率急剧上升；而3 min后,硅脱附率保持平稳,这也说明继续延长超声波处理时间对硅脱附的影响不显著。因此，最佳处理时间为3 min；此条件下,硅的脱附率为84.5%,脱附量为123.32 mg/g。

2.2Si-AlMB及其脱附物分析

2.2.1扫描电镜分析

图6为脱附前后Si-AlMB及脱附物的扫描电镜图。图6(a)和图6(b)为Si-AlMB的形貌,可以看出，AlMB处理绿液后,其表面和缝隙中附着大量的颗粒状物质，这些颗粒状物质即为硅酸盐颗粒。图6(c)和图6(d)描述了进行脱附实验后Si-AlMB的形貌,与图6(a)和图6(b)相比,表面的颗粒大大减少了,片状和块状的膨润土裸露出来,从形貌上讲,AlMB实现了成功脱附；图6(e)和图6(f)则是对脱附物进行的形貌观测,由此可知,在放大倍数为11000时,脱附物依然为小块颗粒,与图6(b)中Si-AlMB表面大量的颗粒形貌具有一定的相似度,将其放大至80000时,一些纳米级的颗粒黏结在一起,由此推断，这些颗粒即为脱附物的主要成分“硅酸盐”。

2.2.2脱附物红外光谱分析

图7　脱附物红外光谱图

在脱附物红外光谱图(见图7)中,主要出峰位置为452、725、1000、1460、1650、3450 cm-1。其中,3450 cm-1和1650 cm-1处分别为水中氢键的弯曲振动与伸缩振动的特征峰,1460 cm-1处为Na—Si—O的特征吸收峰,说明NaOH与Si-AlMB表面的硅酸盐发生反应生成以Na—Si—O为主要化学键的化合物；1000 cm-1处为Si—O—Si基团的伸缩振动峰[18],尤其是1000 cm-1处,峰宽而大,表明此脱附物中含有大量的硅酸根；725 cm-1左右出峰主要是因为Si—O—Al和Al—O的耦合振动引起的[19]；452 cm-1处的特征峰可能是由Si—O—Fe弯曲振动引起的,因为AlMB在吸附绿液中的硅酸盐时,绿液中也存在一定量的铁离子,进而存在Si—O—Fe弯曲振动。综上,通过红外光谱图分析可得,脱附物中含有Na—Si—O、Si—O—Al、Al—O、Si—O—Fe以及大量的Si—O—Si基团,说明脱附物的主要成分为硅酸盐,另外，也说明了超声法脱附处理时,超声波断裂的键主要有2种,一种为铝原子与膨润土之间的结合键；另一种为AlMB与硅酸盐结合的Si—O或者Al—O键。

2.2.3脱附物的能谱扫描

表1为对脱附物进行能谱扫描所得数据。由表1可以看出,Na、Al、Si占整个元素质量分数的80%左右,证明了红外光谱测定中Na—Si—O、Si—O—Al、Al—O以及Si—O—Si基团的说法；根据所给出的元素可推断出,脱附物为一种铝硅酸钠盐,证明了扫描电镜分析时的推断。另外，脱附中存在一定量的Fe,证明了红外光谱分析的结果。

表1　脱附物能谱扫描元素表

通过扫描电镜、红外光谱以及能谱扫描可以证明,脱附物的主要成分为铝硅酸盐；这表明超声波脱附时,超声波破坏了铝原子与膨润土相连的键,同时破坏铝原子与硅原子相连的化学键,但铝原子与膨润土相连的化学键(通过置换所得)比与硅原子相连的化学键(通过化学反应所得)更容易断裂。其次,在脱附过程中,不仅脱掉了硅元素,铝元素也随之被脱掉。

3结论

将超声波法应用于吸附硅酸盐后的铝盐改性膨润土(Si-AlMB)的脱附中,可以起到很好的脱附效果。对脱附的最佳工艺进行了探讨,并对脱附前后Si-AlMB及脱附物进行了分析。

3.1在超声波作用下加入第三组分NaOH,硅的脱附率比只进行超声波处理时大大提高。因此,得出超声波处理的最佳工艺为：NaOH用量(对Si-AlMB)30 mL/g,温度60℃,超声波功率150 W，处理时间3 min；处理后硅的脱附率可达84.5%,脱附量能够达到123.32 mg/g。这说明超声波能够对Si-AlMB中硅的脱附起到很好的作用。

3.2扫描电镜、红外光谱以及能谱扫描结果表明,脱附物的主要成分为铝硅酸盐。此外,在脱附过程中,不光脱掉了硅元素,铝元素也随之被脱掉。

参考文献

[1]赵丽红, 刘温霞. 膨润土的特点及其在造纸工业中的应用[J]. 中国造纸, 2004, 23(10): 49.

[2]赵丽红, 刘温霞, 何北海. 无机矿物黏土吸附性能的改进及其机理研究[J]. 中国造纸学报, 2007, 22(2): 60.

[3]Yu Ranbo, Wang Shengdong, Wang Dan, et al. Removal of Cd2+from aqueous solution with carbon modified aluminum-pillared montmorillonite[J]. Catalysis Today, 2008, 139(1/2): 135.

[4]李雪, 林涛, 徐永建, 等. 竹浆绿液絮凝除硅工艺的探讨[J]. 中国造纸, 2014, 33(4): 33.

[5]林涛, 李雪, 徐永建,等. 用于除硅的AlMB的制备与表征[J]. 岩石矿物学, 2014, 33(3): 567.

[6]Chiou M S, Li H Y. Adsorption behavior of reactive dye in aqueous solution on chemical cross-linked chitosan beads[J]. Chemosphere, 2003, 50: 1095.

[7]Quan X, Liu X, Bo L, et al. Regeneration of acid orange 7-exhausted granular activated carbons with microwave irradiation[J]. Water Res, 2008, 38(2): 4484.

[8]Hamdaoui O, Naffrechoux E, Suptil J, et al. Ultrasonic desorption of p-chlorophenol from granular activated carbon[J]. Chem Eng J, 2005, 106(2): 153.

[9]Robers A, Figura M, Thiesen P H, et al. Desorption of odor-active compounds by microwaves, ultrasound, and water[J]. AIChE Journal, 2005, 51(2): 502.

[10]Cartellieri A, Thiesen P H, Niemeyer B. Development of a basic procedure to design sorption processes[J]. Waste Management, 2005, 25(9): 985.

[11]冯若. 超声波手册[M]. 南京: 南京大学出版社, 1999.

[12]胡松青, 丘泰球, 张喜梅, 等. 功率超声在分离纯化中的应用[J]. 声学技术, 1999, 18(4)： 180.

[13]李春喜, 王子镐. 超声波技术在污水处理中的应用与研究进展[J]. 石油学报, 2001, 17(3)： 86.

[14]施英乔, 丁来保, 李萍, 等. 造纸工业黑液和纸浆快速测定硅含量的新方法[J]. 林产化工通讯, 2004(1): 25.

[15]冯若, 李化茂. 声化学及其应用[M]. 合肥: 安徽科学技术出版社, 1992.

[16]Juang Ruey Shin, Lin Su Hsia, Cheng Ching Hsien. Liquid-phase adsorption and desorption of phenol onto activated carbons with ultrasound[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2006, 13(3)： 251.

[17]Hamdaoui O, Naffrechoux E, Tifouti L, et al. Effects of ultrasound on adsorption-desorption of p-chlorophenol on granular activated carbon[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2003, 10(2)： 109.

[18]Nagasawa Y, Ishida H, Soeda F, et al. FT-IR-ATR observation of SiOH and SiH in the oxide layer on an Si wafer[J]. Mikrochim Acta, 1988, 94(1)： 431.

[19]Wang W, Yang X, Fang Y, et al. Preparation and performance of form-stable polyethylene glycol/silicon dioxide composites as solid-liquid phase change materials[J]. Applied Energy, 2009, 86(2)： 170.

(责任编辑：刘振华)

Study on the Desorption of Aluminum Salts Modified Bentonite by Ultrasound

LIN Tao1FU Yue1,*XU Yong-jian1,2,3ZHANG Ding-jun3ZHU Zhen-feng2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,ShaanxiKeyLabofPaperTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021； 2.Post-doctoralResearchCenterofMaterialScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021；3.GuizhouChitianhuaGroupCo.,Ltd.,Chishui,GuizhouProvince, 564700) (*E-mail: 13484950910@163.com)

Abstract：Ultrasound process was used to desorb silicon from aluminium salt modified bentonite after it was applied in desilication(Si-AlMB), in order to achieve recycled application of the modified bentonite in the production. Based on the study of the desorption process, the optimum desorption process was: NaOH solution dosage 30 mL/g, temperature 60℃, ultrasound power 150 W and ultrasonic treatment 3 min. After treatment, the silicon desorption rate was 84.5%. The ultrasonic process could effectively remove the silicon from Si-AlMB. The desorbed material was characterized by SEM, FT-IR and EDX, and the main composition of desorption material was aluminosilicate. In the desorption process, the ultrasound destroyed the chemical bond of aluminum atoms and bentonite and the chemical bond between the aluminum atom and silicon atom. The silicon and aluminum were simultaneously desorbed.

Keywords：aluminum salts modified bentonite； desilication； desorption by ultrasound

中图分类号：P619.25+5;P579;TS71

文献标识码：A

文章编号：1000- 6842(2016)01- 0007- 06

作者简介:林涛,男,1974年生；博士,副教授；研究方向：膨润土改性及应用以及造纸新技术。*通信联系人：付玥，E-mail:13484950910@163.com。

收稿日期：2015- 09-29