电沉积聚苯胺薄膜在离子液体BmimPF6中的电致变色响应及电致变色器件研究

张欣妍, 孙　洁, 郭善良, 秦军荣, 厉孝广, 张盛夏, 王　荣

(1.上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234;

2.上海应用技术学院 化学与环境工程学院,上海 201418; 3.上海师范大学 数理学院,上海 200234)



电沉积聚苯胺薄膜在离子液体BmimPF6中的电致变色响应及电致变色器件研究

张欣妍1, 孙洁2, 郭善良3, 秦军荣1, 厉孝广1, 张盛夏1, 王荣1

(1.上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234;

2.上海应用技术学院 化学与环境工程学院,上海 201418; 3.上海师范大学 数理学院,上海 200234)

摘要:通过使用电化学循环伏安法分别在十二烷基苯磺酸和HNO3中电沉积制备了聚苯胺(PANI)电致变色薄膜.使用Raman、FE-SEM和电化学原位紫外可见吸收光谱对所制备的聚苯胺电致变色薄膜进行测定表征,结果显示两种质子酸中获得的聚苯胺形貌存在显著的差异,且对其在离子液体BmimPF6中的电致变色性能产生影响.实验结果显示在十二烷基苯磺酸微乳液中沉积制得的聚苯胺电致变色薄膜在BmimPF6中具有良好的电致变色响应.使用BmimPF6为电解质,将所制得的聚苯胺电致变色薄膜电极与通过电化学沉积制得的三氧化钨(WO3)电极一起组装得到了电致变色器件.原位吸收光谱数据显示,所制得的电致变色器件,在-1.5~2 V的工作电压下,具有稳定的电致变色响应,其着色和褪色时间分别为4.0 s和5.0 s,着色效率达176 cm2·C-1(λ=600 nm).

关键词:聚苯胺薄膜; 电致变色; 离子液体; 三氧化钨

电致变色(eletrochromism)是指材料在交替的高低或正负外电场的作用下,通过注入或抽取电荷(离子或电子),从而在低透射率的着色状态或高透射率的消色状态之间产生可逆变化的一种特殊现象,在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化.作为一种能够在外界电压的驱动下实现可逆的颜色变化的智能器件[1],电致变色器件(ElectrochromicDevice,ECD)在智能窗、显示器件、存储器件等均具有广泛的应用前景[2-3].常见的电致变色器件的结构包括:透明导电层、阳极电致变色层、离子导电层、阴极电致变色层和透明导电层[4].

与聚苯胺的着色情况相反,WO3在施加正电压时发生氧化反应为无色,负电压时发生还原反应为深蓝色,由于其氧化状态时在可见光区和红外光区有很高的透明度,而还原状态时则呈深蓝色,以及其良好的化学稳定性等,使它成为了优秀的阴极电致变色层材料[13-14].

电解液或离子导电层也是电致变色器件中必需的组成部分.离子液体是完全由阴阳离子构成并在室温及近室温下呈液态的物质,它具有低蒸汽压、高离子导电性、宽电化学窗口等优点[15-16],并已在绿色合成、化学电源、电化学传感器中得到了广泛的应用,将离子液体作为电解质的电致变色器件具有很好的电致变色响应[17-19].

本文作者以电化学沉积的方法分别制备了WO3和PANI修饰电极,将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体(BmimPF6)溶液注入两电极的夹层作为电解质层制备了电致变色器件,同时考察了该器件的电致变色性能.

1实验部分

1.1仪器与试剂

乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),丙酮(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),十二烷基苯磺酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),硝酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),苯胺(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),钨粉(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),过氧化氢(分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司),聚乙二醇(PEG600,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),离子液体BmimPF6(1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐,国药集团化学试剂有限公司),FTO(珠海凯为光电科技有限公司).

恒温装置采用DKB-501A 型超级恒温水槽(上海精宏实验设备有限公司),真空干燥箱(上海华连医疗器械有限公司),磁力搅拌器(IKA RCT basic),CHI650A电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),UV-7504PC紫外分光光度计(上海欣茂仪器有限公司).

1.2实验过程

1.2.1硝酸中沉积聚苯胺电致变色薄膜

0.1 mol/L苯胺(苯胺使用前进行重蒸)溶解到1 mol/L硝酸中.苯胺单体不溶于水,将酸缓慢加入蒸馏水中配制成纯酸溶液,适量的苯胺溶液在搅拌状态下缓慢加入上述酸溶液中作为电解液.用循环伏安法电沉积聚苯胺.清洗过的FTO导电玻璃作为工作电极,铂片作为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,工作电位0~1.3 V vs.SCE电位窗口下,扫速为50 mV·s-1,沉积12圈,将沉积的聚苯胺电致变色薄膜用蒸馏水冲洗,室温密闭晾干.

1.2.2微乳液法沉积聚苯胺电致变色薄膜

取0.5 mL十二烷基苯磺酸,加二次蒸馏水,冰水浴超声5 min,搅拌至十二烷基苯磺酸完全溶解.加入3 mL无水乙醇,搅拌.然后边搅拌边加入0.4 mL苯胺,无水乙醇可以使苯胺更好的溶解到十二烷基苯磺酸中.加入3 mL无水乙醇除去上层泡沫,定容至50 mL.得到白色乳液状液体.使用清洗过的FTO导电玻璃作为工作电极,铂片作为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,电化学工作站进行电化学沉积.工作电位-0.2~1.0 V vs.SCE电位窗口下,扫速为20 mV·s-1,沉积12圈,沉积的聚苯胺电致变色薄膜用蒸馏水冲洗,室温密闭晾干.

1.2.3三氧化钨薄膜的制备

取7.5 g钨粉,在冰浴条件下磁力搅拌,分次加入60 mL 30% 的H2O2反应5 h,将温度升至50~60℃继续反应3 d.冷却过滤,在滤液中加入适量PEG600,使W与PEG600的摩尔比为1∶0.5,得到清澈的黄色WO3溶胶[20].PEG600可以使WO3溶胶更加的稳定,所制得的WO3溶胶,可在4℃下保存数月.但是当PEG过量时,会影响溶胶的成膜性.

在室温下,以上述WO3溶胶为沉积液,FTO(2.5 cm×3.5 cm)为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,在-1.0~0.6 V的电位范围内,以50 mV·s-1的扫速进行循环伏安沉积20圈,得到的WO3薄膜用去离子水冲洗,并在室温下干燥.

1.2.4基于离子液体的WO3-PANI电致变色器件

图1　基于离子液体的WO3-PANI电致变色器件

按照1.2.2的方法,微乳液法沉积聚苯胺电致变色薄膜,硅胶圈作为中间层.用蝴蝶夹固定,用针管将离子液体BmimPF6注入聚苯胺薄膜和三氧化钨薄膜中间的硅胶垫夹层,如图1所示.

1.2.5聚苯胺电致变色薄膜性能的测定

聚苯胺电致变色薄膜性能的测定,使用CHI650A电化学工作站,聚苯胺电致变色薄膜修饰FTO电极为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,BmimPF6为电解质,在比色皿中进行,并使用UV-7504PC紫外分光光度计记录薄膜的电致变色响应.

1.2.6电致变色器件性能的测定

电致变色器件的性能测试,使用CHI650A电化学工作站,以WO3作为工作电极,PANI作为对电极的两电极体系.并使用UV-7504PC紫外分光光度计记录电致变色器件在不同电压下的光透过率.

根据如下公式计算了器件在给定波长下的着色效率(CE(λ)).

(1)

(2)

式中,Tb(λ)和Tc(λ)分别为指定波长(λ)下器件褪色状态和着色状态时的透过率;Q/A为电致变色器件由着色状态转变成退色状态时单位面积所消耗的电量.

2结果与讨论

2.1不同质子酸中电化学沉积的聚苯胺电致变色薄膜的结构表征

图2　硝酸、十二烷基苯磺酸中沉积的聚苯胺电致变色薄膜的拉曼光谱

从拉曼光谱数据(图2)可以看出,在硝酸和十二烷基苯磺酸中电化学沉积制得的聚苯胺电致变色薄膜基本一致.在1336.7 cm-1处的振动峰是C-N+电荷拉伸模式,是质子化的聚苯胺亚胺形式的特征峰,603.7 cm-1和571.8 cm-1这两个峰分别对应于属于聚苯胺结构骨架变形的苯环的特征峰和聚苯胺结构中的交联链,1171.2 cm-1和1603.8 cm-1处观察到的特征峰属于苯环中C-H和C-N键.该结果与参考文献相一致[21-23].

图3是不同质子酸中电沉积的聚苯胺电致变色薄膜样品在2种不同放大倍数,比例下的表面形貌图.从图3中可以观察到,不同质子酸中生长的聚苯胺薄膜的结构形貌存在很大的差异[24],可能是由于沉积过程中质子酸的阴离子不同导致.在硝酸中沉积的聚苯胺薄膜晶核生长成为纵横交错的堆积状PANI纤维,表面有大小不一的孔隙,经放大之后可以观察出PANI纤维表面光滑,呈弯曲棒状.而在十二烷基苯磺酸中沉积的聚苯胺薄膜晶核生长则为层层的片状结构.

图3　硝酸(a,b)和十二烷基苯磺酸(c,d)中电沉积的PANI电致变色薄膜试样的SEM形貌图

2.2聚苯胺电致变色薄膜在离子液体中的电化学响应

据文献报道,聚苯胺薄膜在疏水的离子液体中具有电致变色响应[25].图4分别为硝酸中沉积的聚苯胺和十二烷基苯磺酸中沉积的聚苯胺电致变色薄膜在BmimPF6离子液体中的循环伏安图.从图4a中可以看出,硝酸中沉积制得聚苯胺电致变色薄膜在离子液体中有一对氧化还原峰,氧化峰位于1.0 V,还原峰位于-0.25 V.在十二烷基苯磺酸中沉积得到的聚苯胺电致变色薄膜的氧化峰和还原峰分别为0.3 V和-0.5 V,相比较硝酸中沉积的聚苯胺电致变色薄膜,氧化还原峰电位有所偏移.

图4　聚苯胺电致变色薄膜在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸钾离子液体中不同扫速下的循环伏安图

在比色皿中,以离子液体作为电解质,铂丝为对电极,沉积的聚苯胺薄膜为工作电极,原位测定了两种聚苯胺薄膜的电致变色响应.图5是人眼最敏感波长下(550 nm),聚苯胺电致变色薄膜在离子液体中的电致变色响应图谱.从图5a可以明显的看出硝酸中沉积的聚苯胺薄膜在离子液体中电化学响应循环性较差,循环10圈后电致变色响应几乎减小了一半.图5b为十二烷基苯磺酸沉积的聚苯胺薄膜的响应图谱,其中聚苯胺薄膜的循环性比较好,电致变色衰退不明显,所以后继的实验中选取了十二烷基苯磺酸中沉积的聚苯胺薄膜进行电致变色响应测试.

图5　制备的聚苯胺电致变色薄膜在离子液体中,-1000 mV~1500 mV之间的电致变色时间响应图(测定波长550 nm)

2.3十二烷基苯磺酸微乳液中沉积的聚苯胺薄膜的电致变色特性表征

图6　不同电位下,十二烷基苯磺酸中沉积的聚苯胺薄膜在离子液体中颜色变化照片

图6显示了三电极体系中,BmimPF6作为电解质时,十二烷基苯磺酸中沉积的聚苯胺薄膜在不同电位下的颜色变化情况.在-1 V时,聚苯胺薄膜为无色,稍微带点蓝色,随着聚苯胺薄膜被氧化,在0 V左右,薄膜为黄绿色,当薄膜完全被氧化时,呈现深蓝色[25].电极电位在-1~+1.5 V间循环变化时,薄膜颜色在浅黄绿色与蓝绿间可逆变化.

图7　在不同偏压下,十二烷基苯磺酸中沉积的聚苯胺薄膜在离子液体中的透射光谱

用紫外可见分光光度计测定不同电位下薄膜的可见光谱,结果显示随着电极电位的变化,浸离子液体中的聚苯胺电致变色薄膜,吸收光谱呈现显著的变化.由图7可以看出,在电极电位为1.5 V时,薄膜在380~800 nm波长范围内的透过率均较小,对应薄膜颜色呈深.电极电位减小,薄膜对大于450 nm波长的光透过率明显增加,当电极电位为-1 V时,透过率达到最大,此时膜变为浅色(浅黄绿色,接近于无色).

2.4基于离子液体的PANI-WO3电致变色器件特性表征

图8为所制备的电致变色器件,以 WO3膜修饰电极为工作电极,PANI膜修饰电极为对电极,两电极体系原位测定了装置在+2.0 V至-1.5 V偏压条件下的原位紫外可见透射光谱.在正偏压条件下,该电致变色器件在600~800 nm波长范围内光透过率小于10%,而当施加负偏压时,在此波长范围内,光透过率显著提高.对比图7,可以明显的发现,互补的PANI-WO3电致变色器件在着色状态的透过率要低于聚苯胺薄膜,说明互补的电致变色器件可以加深电致变色薄膜的透过比率,从而提升了薄膜的着色效率.图8同时给出了该电致变色器件在-1.5 V和2.0 V时着色褪色时的效果图.

图8　PANI-WO3电致变色装置在不同偏压下的原位透射光谱,及其在+2.0 V和-1.5时V褪色着色时的照片

表1列出了所制得电致变色器件在不同波长下的着色效率,其在600 nm处有最大的着色效率,176 cm2·C-1.该器件在550 nm(人眼最敏感波长)的着色效率为175 cm2·C-1.此装置在550 nm和800 nm的着色效率变化不大.

表1　PANI-WO3电致变色装置电致变色的参数

图9a是装置的时间-电量图.从图9a中可以看出在循环多圈后,装置的电荷量有所降低,但是降低的量并不多.从图9b可以看出该电致变色器件在-1.5 V~2.0 V的工作偏压下,达到 90%着色和褪色的时间分别为4 s和5 s.

为更进一步研究这些薄膜电极的电化学行为,对它们进行了电化学交流阻抗分析,交流电压幅度为5 mv,频率范围为10 mHz至10 kHz,电压为0 V vs·SCE.图10测试了PANI-WO3装置在25℃时的阻抗图,由此测定了此装置的溶液阻抗约为92 Ω.

图9　PANI-WO3电致变色器件在-1.5~2.0 V工作电压下的(a)计时库仑曲线和(b)原位透过率响应曲线

图10　PANI-WO3电致变色器件的的交流阻抗图

3结论

在十二烷基苯磺酸乳液中电沉积制得的聚苯胺薄膜,在离子液体BmimPF6中具有稳定的电致变色响应性能.将其与WO3薄膜一起,使用BmimPF6作电解质层可组装成电致变色器件.该器件在-1.5 V~2.0 V的工作偏压下电致变色性能稳定,90%着色和褪色的时间分别为4 s和5 s,在600 nm处具有最大的着色效率,为176 cm2·C-1.

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(责任编辑：郁慧)

Studies onelectrochromic behaviors of electrodeposited polyanilinemembranes in BmimPF6and electrochromic device

ZHANG Xinyan1, SUN Jie2, GUO Shanliang3, QIN Junrong1,

LI Xiaoguang1, ZHANG Shengxia1, WANG Rong1

(1.College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China;

2.School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China;

3.College of Mathematics and Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Abstract:Electrochromic polyaniline membrances were prepared by cyclic votammetry in dodecylbenzenesulphonic acid and HNO3 solutions,respectively.The as-prepared membranes were characterized with Raman and FE-SEM and their electrochromic responses in the ionic liquid (BminPF6) were measured and comparatively analyzed via in-situ UV-visible spectrophotoscopy to illustrate the possible effect of morphologies of polyaniline membranes on their electrochromic properties.The results show that the polyaniline membranes electrodeposited in dodecylbenzenesulphonic acid solution have good electrochromic responses.With BmimPF6 as electrolyte,the electrochromic device was prepared by using electrodeposited polyaniline membrane electrode and WO3 one.The in-situ UV-visible spectrophotoscopic data show that the as-prepared electrochromic device exhibited stable electrochromic response under the working potentials between-1.5 V~2.0 V.The coloration and bleaching times are 4 s and 5 s,respectively and the coloration efficiency is 176 cm2C-1(λ=600 nm).

Key words:polyaniline membrane; electrochromic; ionic liquid; WO3

中图分类号:O 646

文献标志码:A

文章编号:1000-5137(2016)01-0050-08

通信作者:王荣,中国上海市徐汇区桂林路100号,上海师范大学生命与环境科学学院,邮编:200234,E-mail:wangrong@shnu.edu.cn

基金项目:上海市优秀青年教师专项基金(yyy11029); 上海师范大学校科研基金(SK201237); 上海师范大学重点学科基金资助;上海市科委启明星基金(07QA14044)

收稿日期:2015-05-14