吸附解吸迟滞现象机理及其对深部煤层气开发的影响

王公达，REN Tingxiang，齐庆新，王　凯，张　浪

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 安全分院，北京　100083；2.School of Civil,Mining and Engineering,University of Wollongong,Wollongong,NSW　2500,Australia;3.中国矿业大学(北京) 资源与安全工程学院,北京　100083；4.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室(煤体科学研究总院)，北京　100013)



吸附解吸迟滞现象机理及其对深部煤层气开发的影响

王公达1,2,3,4，REN Tingxiang2，齐庆新1,4，王凯3，张浪1,4

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 安全分院，北京100083；2.School of Civil,Mining and Engineering,University of Wollongong,Wollongong,NSW2500,Australia;3.中国矿业大学(北京) 资源与安全工程学院,北京100083；4.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室(煤体科学研究总院)，北京100013)

摘要:针对瓦斯在煤中的解吸与吸附过程并非完全可逆，吸附解吸迟滞现象非常普遍,分析了以往研究中存在的问题，提出了关于吸附解吸迟滞程度的定量评价指标，通过等温吸附解吸实验考察了最高吸附压力和煤体粒径与迟滞程度的关系，并讨论了吸附解吸迟滞现象的发生机理及其对于深部煤层气开发的影响。结果表明：新的定量评价指标可以反映吸附解吸迟滞从完全可逆至完全非可逆的程度；随着最高吸附压力和煤体粒径的增加，吸附解吸迟滞程度随之增强；吸附解吸实验结果是综合了扩散作用的扩散-吸附及解吸-扩散结果，且这两个过程很难区分开来；实验发现的该现象是由于气体分子在高压作用下嵌入连通性较差的微孔中并引起孔隙变形，被吸附的气体分子受窄小的孔隙通道限制，无法从孔隙中解吸并扩散出来而导致的，即本文提出的“扩散受限”假说；深部煤层气的气体含量可能会很高，但受解吸迟滞现象影响，其真正的可采储量和产出规律需要利用等温解吸线而非等温吸附线进行评估；除了通过增透措施提升煤体的渗透率外，如何促进微尺度下的气体解吸与扩散也应该成为深部煤层气开发需要着重考虑的问题之一。

关键词:吸附解吸迟滞；气体压力；深部煤层气；扩散受限

随着浅部煤层气、煤炭资源的日趋减少，陆上埋深1 500～3 000 m的深部煤层气资源逐渐受到人们的重视。开采深部煤层气一方面能够利用煤层中的天然气，另一方面能为后续开采煤炭资源消除或减轻瓦斯灾害隐患，具有非常重要的意义。随着埋藏深度的增加，煤层的变质程度、孔隙结构和所受外界应力等都与浅部煤层有明显区别，煤层气从煤层中解吸也会随之受到影响。笔者通过实验研究与理论分析探讨了吸附解吸迟滞的发生机理，并进而讨论了该现象对深部煤层气开发的影响。

1吸附解吸迟滞现象的研究现状

在煤层气开发过程中，随着裂隙中承压水的排出，孔隙中的游离瓦斯向裂隙与钻孔流动并逐渐在裂隙中占据了主导地位，这是典型的排水产气过程。从微观角度看，瓦斯气体的采排造成裂隙中瓦斯压力与瓦斯浓度降低；在浓度梯度作用下，基质煤块孔隙中的游离瓦斯向裂隙中扩散，促使孔隙中吸附的瓦斯发生解吸，如图1所示。

图1　煤层瓦斯解吸与流动过程Fig.1　Desorption and flow of gas in coal seams

从上述分析可以看出，吸附是煤储层在漫长的煤化过程中所生成瓦斯的主要赋存状态，而解吸则在煤层气开发过程中扮演了重要的角色。在早期的认识中[1]，瓦斯在煤中的吸附与解吸过程通常被认为是完全可逆的，因此在工程应用中，通过测定等温吸附线计算的Langmuir体积(也称兰氏体积)和Langmuir压力(也称兰氏压力)被广泛应用于临界解吸压力和煤层气可采储量计算中。然而近年来，以等温吸附-解吸实验为手段，诸多学者的研究发现，瓦斯在煤中的吸附与解吸大部分情况下并非完全可逆，吸附解吸存在迟滞(滞后)现象，如图2所示。

图2　可逆与不可逆的瓦斯吸附解吸过程示意Fig.2　Illustration of the reversible and irreversible sorption process

总结国外有代表性的研究成果包括：Busch等[2]发现迟滞现象在5种Argonne Premium煤样上普遍存在，且等温解吸线的类型不尽相同，随着压力下降，有些煤样中的瓦斯含量迅速减少，而有些在初始阶段并没有明显变化；Harpalani等[3]发现瓦斯在San Juan Basin和Illinois Basin的两种褐煤上均存在迟滞现象，尽管其程度看起来比二氧化碳的小；Jessen等[4]研究表明对于同一煤样，在不同的最高吸附压力下迟滞现象均非常明显，且等温解吸线存在一定差异；Pan等[5]采用了不同含水率的Sydney basin煤样，而迟滞现象在不同实验组中均存在；Dutta等[6]收集了印度Gondwana地区14个不同煤层的煤样，研究表明迟滞现象在部分煤样中存在。国内学者对于该问题也进行了很多的研究，比较有代表性的包括：张遂安等[7]发现迟滞现象在沁水盆地的无烟煤与焦煤中均存在，并尝试从能量的角度对该现象进行了解释；宋志敏等[8]选用平顶山十二矿的不同类型变形煤作为研究对象，分析认为变形煤吸附解吸不可逆，且随着煤的破坏程度增加，不可逆程度加大；傅雪海等[9]研究也发现相较于原生结构煤，迟滞现象在平顶山五矿的碎粒煤中较为明显；琚宜文等[10-11]对沁水盆地南部高煤级变形煤进行了多角度的研究，其中吸附解吸实验结果表明碎裂煤的解吸曲线偏离吸附线的程度较大，片状煤偏离程度较小而糜棱煤近于可逆，但也不完全可逆；马东民等[12-14]从煤层气开发的角度对迟滞现象进行了多方面的研究，考察了温度、水分等的影响，分析认为该现象确实存在且从煤层气试井排采资料中可以得到印证，而其主要原因在于微孔和小孔对于瓦斯分子的束缚能力较强；苏现波等[15-16]研究发现13CH4相比12CH4具有优先吸附、滞后解吸的特点，并尝试用吸附势的理论进行解释。

国内外众多学者的研究取得了诸多成果，可以认为从普遍意义上明确了煤中瓦斯吸附解吸迟滞现象的存在，或者说其对瓦斯从煤中解吸的阻碍作用。然而总结其研究成果可以发现：① 几乎所有对于吸附解吸迟滞程度的评价都是定性的，缺乏一种定量评价指标；② 迟滞程度的影响因素尚不明确，在没有定量评价指标的前提下，难以对迟滞程度的影响因素进行相关性分析；③ 吸附解吸迟滞发生的机理尚不明确，不同学者对于该问题的认识存在较大的差异。针对这些问题，本文提出了关于吸附解吸迟滞程度的一种定量评价指标。

2吸附解吸迟滞程度的定量评价指标

在土壤、岩石及高分子聚合物等其他领域的研究中，一些学者提出过关于不同物质的吸附解吸迟滞定量评价指标(表1)，其中HI为定量评价指标。

表1　不同研究领域的吸附解吸迟滞定量评价指标

分析上述评价指标可以发现，它们对于评价煤层瓦斯吸附解吸迟滞并不完全适用：基于Freundlich公式的评价指标依赖于一种并不常用的数学模型，其适用性较为有限；基于斜率和固体相的吸附平衡浓度的评价模型描述的是单个点，而非整条曲线，如果单个测点出现了较大的实验误差，对最终的评价结果的影响非常大。以文献[27]提出的面积比方法为基础，笔者提出了一种煤层瓦斯吸附解吸迟滞程度的改进评价方法与评价指标IHI[28]。

采用3种广泛使用且具有代表性的吸附模型，即Langmuir模型(式(8))、Dubinin-Radushkevich(D-R)模型(式(9)，(10))和双重孔隙模型(式(11))拟合甲烷和次临界二氧化碳吸附解吸数据，用具有最佳相关系数(R2)的模型代表该条等温吸附/解吸曲线。

(8)

式中，V为吸附的甲烷和二氧化碳的体积；V0为最大气体吸附量；P为气体压力；PL为吸附气体量为0.5V0时的气体压力。

(9)

式中，Vmicro为单位体积的煤样中的微孔体积；D为特定吸附剂与吸附质之间的物理常数，其计算公式可以表示为

(10)

式中，R为气体常数；E为吸附系统，即煤样的特征能力；β为气体亲和系数;n为参数常量。

(11)

在寻找到最佳表征模型后，根据改进吸附解吸迟滞评价模型IHI(Improved hysteresis index)定量计算吸附解吸迟滞程度，如式(12)与图3所示。

(12)

式中，Ahy为实测迟滞区域面积；Ahf为理想状态完全非可逆迟滞区域面积；Asf为理想状态完全非可逆吸附区域面积。分别表示为

(13)

(14)

(15)

式中，xmax为最大吸附压力；fad(x)为等温吸附线的最佳表征模型；fde(x)为等温解吸线的最佳表征模型。

从图3可以看出，IHI是由实测迟滞区域面积与理想状态完全非可逆迟滞区域面积比值计算得到，反映了吸附解吸迟滞从完全可逆至完全非可逆的程度。当IHI=0时，吸附解吸完全可逆；当IHI趋近于1时，吸附解吸趋向于完全非可逆。

图3　改进吸附解吸迟滞评价模型示意Fig.3　Illustration of improved hysteresis index

3最高吸附压力和煤样粒径对吸附解吸迟滞程度的影响

图4　二氧化碳最高吸附压力与对应IHI关系Fig.4　Relations between maximum CO2 sorption pressure and the corresponding IHI

笔者在对历史实验数据进行分析时发现[28]，尽管采用煤样不同且实验条件(温度、水分)存在差异，二氧化碳的最高吸附压力对于迟滞程度IHI具有很强的控制作用[28-29]，如图4所示。考虑到随着埋藏深度的增加，煤层气压力逐渐升高，那么作为与二氧化碳类似的吸附性气体，甲烷在煤中的吸附解吸是否存在这种现象，值得进一步研究。利用澳大利亚University of Wollongong的间接重力法高精度吸附解吸实验装置和Sydney Basin煤样，测定了3种不同最高吸附压力(1，2和3 MPa)下的甲烷吸附解吸迟滞规律。

考虑到实际煤层气抽采过程中，工程煤体尺寸大于传统实验方法采用的煤样尺寸，选用0.15～0.50，0.50～1.13，1.13～2.36 mm三种不同粒径煤样进行实验，以验证趋向于工程尺度时吸附解吸迟滞规律的变化。实验温度均为35 ℃，实验煤样的工业分析和岩相学分析结果见表2。

表2　Bulli Basin煤样工业分析与岩相学分析结果

图6　不同最高吸附压力下甲烷的等温吸附线对比Fig.6　Comparison of the adsorption isotherms between different maximum pressures

实验装置的示意如图5所示。与直接称量煤样的重力法不同，间接重力法含有样品罐，通过称量样品罐重力变化计算注入气体量。样品罐设计最高实验压力为5 MPa，每个样品罐装有一个PTX 1400压力传感器，所采集的压力数据通过DT800数据采集仪实时采集整个吸附过程中样品罐内的气体压力变化，并记录在存储计算机上，压力传感器的输出电流为4～20 mA，适应温度为-20～80 ℃，最大采集压力为10 MPa，采集精度可以达到0.001 MPa。样品罐被放入自动控制的恒温水浴内，温度控制器的控制范围为0～100 ℃，控制精度为0.1 ℃。每次注气或放气前后的样品罐重力变化通过Mettler PK 2000电子天平称量，该天平的最大量程为2 000 g，精度可以达到0.001 g。为了消除由于煤样本身差异带来的影响，第1次放入的煤样在整个试验期间并没有从样品罐内取出，即不同最高压力实验组采用的是同一煤样。为了杜绝由于不充分吸附、解吸带来的实验误差，确保每个吸附或解吸测点达到真正的平衡状态，单一测点的平衡时间至少为36 h，且36 h后每6 h观察样品罐内压力一次，待至其变化小于0.001 MPa后方认为吸附解吸达到平衡状态。最终的整个试验过程为期8个月，受篇幅所限，每组实验结果在此不再单独列出。对比不同最高吸附压力下的吸附测点，如图6所示。从图6可以看出，不同最高压力实验组的吸附测点之间具有非常好的重合性，说明在实验期间，煤体的吸附能力并没有由于甲烷的多次吸附与解吸而发生明显改变。同时这些测点之间良好的重合性也说明在8个月的实验时间内，实验仪器运行良好，实验结果精确可信。然而值得注意的是，对比不同最高压力下的甲烷等温解吸线可以发现，较低的最大吸附压力相对应的解吸回线基本上都处于较高的最大吸附压力相对应的解吸回线下方(图7)。

图7　不同最高吸附压力下甲烷的等温解吸线对比Fig.7　Comparison of the desorption isotherms between different maximum pressures

由图7可知，在同一解吸平衡压力时，甲烷的最高吸附压力越大，则相对解吸量越小。采用第2节提出的定量评价指标对每组吸附解吸实验结果对应的迟滞程度IHI值进行计算，结果如图8所示。可以看出，除了2 MPa时0.50～1.13 mm煤样的实验结果出现例外，IHI值均随着最高吸附压力的增加而变大。而随着煤样粒径的增加，其对应的IHI值也相应增大，说明煤样粒径对于迟滞程度也具有明显的影响。

图8　迟滞程度IHI与最高吸附压力和煤体粒径关系Fig.8　Relations between IHI and maximum pressure & particle size

4吸附解吸迟滞发生的机理

从实验结果可看出，在同一压力下，吸附过程与解吸过程中煤体的瓦斯含量存在差异，那么这种差异是否可以归因于解吸与吸附间的区别呢？通过分析不同学者对该现象的解释并综合笔者曾经的探讨结果[28-29]，认为煤中瓦斯吸附解吸迟滞现象的发生可能与气体扩散能力受限相关：吸附解吸迟滞现象是由于气体分子在高压作用下嵌入连通性较差的微孔中并引起孔隙变形，被吸附的气体分子受窄小的孔隙通道限制，无法从孔隙中解吸并扩散出来而导致的。

实际上作为非均质和各向异性明显的聚合物，煤体中的孔隙形态差异很大[30-31]。这些孔隙只要存在于颗粒煤体内部，气体分子必须通过较长的距离才能从孔隙内运移至颗粒煤体表面和空气中。在实验室实验中，实验煤体尺寸与孔隙尺寸相差巨大，因此实际的吸附解吸实验结果是综合了扩散作用的扩散-吸附及解吸-扩散结果，且这两个过程很难区分开来。由于煤体含有小至纳米级别这种可以与甲烷的分子直径相较的超微孔隙通道[32]，因此高压气体吸附或者说嵌入导致煤体变形/内膨胀[33]，使解吸过程中孔隙连通性相较于吸附过程变差，进而导致吸附解吸迟滞现象的发生。

笔者认为，孔隙本身的吸附特性强弱并不会造成吸附、解吸迟滞现象的发生，一个很好的例证就是对于微孔结构更为发达的活性炭，甲烷在其中的吸附解吸并不存在迟滞现象[33]。对于同一孔隙结构中的物理吸附来说，吸附与解吸达到最终的平衡状态后，二者的理论吸附量应该是一致的。而只有孔隙结构的变化才会引起吸附与解吸过程的差异。

从气体扩散能力受限角度进行分析，第3节中的实验结论也可以得到很好的解释：在吸附过程中，随着最高吸附压力的增大，气体分子能够嵌入的最小孔径和在单个孔隙内能够容纳的气体分子数量随之增加，进而引起吸附膨胀和孔隙变形量增加，导致吸附解吸迟滞程度的增大；随着煤体粒径的增加，气体分子从煤体表面进入内部孔隙间的通道变长，则通道间出现窄小路径，和其受膨胀影响进一步变窄的可能性也进一步增加，因此其吸附解吸迟滞程度也随之增加。

5吸附解吸迟滞现象对深部煤层气开采的影响

对比本文的实验结果与马东民等[13]和Busch等[2]的实验结果，可以看出虽然实验煤样分别来自澳大利亚、中国和美国，但吸附解吸迟滞现象无一例外的都非常明显。以马东民等的实验结果为例，在瓦斯压力为0.5 MPa时，根据等温解吸数据和等温吸附数据计算出的单位煤体中气体含量分别为6 m3/t和3 m3/t，后者仅为前者的50%。可以看出受吸附解吸迟滞现象影响，煤中吸附的瓦斯需要经过非常漫长的采排过程且将煤层气压力下降到很低的程度才能够促使煤层气解吸；而不正确的使用等温吸附线与等温解吸线会造成巨大的误差，使煤层气开发达不到预期产量造成巨大的经济损失。

对于深部煤层气来说，随着埋深的增加，高温、高压环境下热成气作用加强，煤体的挥发分降低，变质程度增加，瓦斯含量与瓦斯压力增高。根据前述的研究结论，随着气体压力的增高，解吸迟滞程度增大；在工程尺度下，解吸迟滞程度比实验条件更高；随着变质程度的增加，煤体中微孔的比例随之提升，扩散受限孔径出现的可能性进一步增加，解吸迟滞程度可能进一步加大；过往的研究虽然认为应力主要对气体的渗透率产生影响，但随着地应力的增加，其对解吸和扩散产生的一定是抑制而非促进作用。另外值得指出的是，与实验室实验不同，煤层气的实际成气/升压过程是生物成气和热成气共同作用的结果。许多连通性较差或者不连通(封闭)孔内也赋存了部分气体，这部分气体在吸附实验中是无法体现的，因此这部分无法解吸/扩散的气体比例可能比更高。

由此可见，深部煤层气的气体含量相较于浅部煤层气可能会更高，但受解吸迟滞现象影响，吸附在孔隙中的气体从孔隙运移至裂隙的难度更高，其解吸、扩散能力和扩散速率都可能成为制约深部煤层气开发的因素，因此在吸附解吸迟滞现象与高地应力引起的低渗透率等其他特性共同作用下，深部煤层气开采的困难性随之增加。深部煤层气真正的可采储量和可能的煤层气产出率需要利用等温解吸线而非等温吸附线进行评估，同时评估过程还应考虑到实验室实验与实际煤层状态的差异。对深部煤层气开采来说，虽然受高地应力影响其渗透率必然较低[34-35]，通过增透措施提高煤层的渗透率是当务之急，但以水力或压裂液为主的压裂增透措施是否会进一步堵塞微孔隙，阻碍气体的解吸与扩散也是需要着重考虑的问题之一。

6结论与展望

(1)本文提出的定量评价指标可以反映吸附解吸迟滞从完全可逆至完全非可逆的程度，具有较强的科学性。通过自行设计的间接重力法高精度吸附解吸实验，并利用该评价指标对实验结果进行计算，结果表明最高吸附压力和煤体粒径的增加促使吸附解吸迟滞程度增强。

(2)吸附解吸实验结果是综合了扩散作用的扩散-吸附及解吸-扩散结果，且这两个过程很难区分开来。本文提出的“扩散受限”假说认为，在实验中发现的该现象是由于气体分子在高压作用下嵌入连通性较差的微孔中并引起孔隙变形，被吸附的气体分子受窄小的孔隙通道限制，无法从孔隙中解吸并扩散出来而导致的。

(3)对于深部煤层气来说，煤层气含量可能会随着埋深的增加而提升，但随着气体压力和地应力的增高，煤体变质程度的增加，同时考虑到工程煤体尺度比实验煤体尺度更大，从孔隙至裂隙的连通性只会更差。除了通过增透措施提升煤体的渗透率外，如何促进微尺度下的气体解吸与扩散也应该成为深部煤层气开发需要着重考虑的问题之一。

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Mechanism of adsorption-desorption hysteresis and its influence on deep CBM recovery

WANG Gong-da1,2,3,4,REN Ting-xiang2,QI Qing-xin1,4,WANG Kai3,ZHANG Lang1,4

(1.MineSafetyTechnologyBranchofChinaCoalResearchInstitute,Beijing100083,China;2.SchoolofCivil,MiningandEngineering,UniversityofWollongong,Wollongong,NSW2500,Australia;3.FalcultyofResources&SafetyEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnologyBeijing,Beijing100083,China;4.StateKeyLaboratoryofCoalMiningandCleanUtilization(ChinaCoalResearchInstitute)，Beijing100013,China)

Abstract:The phenomena of methane adsorption-desorption hysteresis in coal has been observed by many scholars.The results indicate that the adsorption and desorption are not fully reversible.This paper analyses the previous studies on this phenomena and proposes an improved hysteresis index (IHI).The influences of maximum pressure and coal particle size on hysteresis degree are studied by sorption test.The mechanism of sorption hysteresis and its impact on deep coalbed methane (CBM) recovery are discussed.Results show that IHI can reflect the degree of sorption hysteresis from a fully irreversible status to a fully reversible status.The hysteresis degree increases with growing maximum pressure and coal particle size.The result of sorption test is an integration of sorption and diffusion,and these two processes cannot be differentiated.Therefore,a 'restricted diffusion hypothesis' is proposed to explain the present phenomena.It is due to the diffusion restriction of narrow pore throat,which is induced by the imbedded gas molecules during high pressure adsorption.The gas content of deep CBM may be very high,however,due to the sorption hysteresis,the minable gas content and the production perspective should be evaluated using desorption isotherm rather than adsorption isotherm.Besides enhancing coal permeability,some novel methods to increase desorption and diffusion rate should be considered for deep CBM recovery.

Key words:adsorption-desorption hysteresis;gas pressure;deep coalbed methane;restricted diffusion

中图分类号:P618.11

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2016)01-0049-08

作者简介:王公达(1988—),男,安徽淮北人,助理研究员,博士后。E-mail:wgdcumt@gmail.com

基金项目:国家科技重大专项资助项目(2011ZX05040-001);Australia Coal Industry’s Research Program (C24019);国家自然科学基金资助项目(51444006)

收稿日期:2015-08-20修回日期:2015-11-10责任编辑:张晓宁

王公达，Ren Tingxiang，齐庆新,等.吸附解吸迟滞现象机理及其对深部煤层气开发的影响[J].煤炭学报,2016,41(1):49-56.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2015.9022

Wang Gongda,Ren Tingxiang,Qi Qingxin,et al.Mechanism of adsorption-desorption hysteresis and its influence on deep CBM recovery[J].Journal of China Coal Society,2016,41(1):49-56.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2015.9022